負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑催化燃燒氯苯性能研究*

梁 川，朱 磊，于 鵬，李 溪，徐炎華，劉志英

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 211816;2. 國家精細(xì)化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 泰州 225300)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的污染問題日益嚴(yán)峻[1]。含氯揮發(fā)性有機(jī)物(Chlorinated Volatile Organic Compounds, CVOCs)是VOCs中重要的一類，大致可分為低分子量的氯代有機(jī)化合物(氯甲烷、氯乙烯、氯苯等)和聚合的氯代有機(jī)化合物(多氯聯(lián)苯、多氯二苯并呋喃/二噁英等)兩大類[2]。CVOCs主要來源于醫(yī)藥、農(nóng)藥、輕工業(yè)、包裝業(yè)等工業(yè)生產(chǎn)過程，具有排放量大、毒性強(qiáng)、不易降解的特點[1-4]。目前主要采取終端治理的方法來降低CVOCs對人類和環(huán)境的危害[5]。

CVOCs的終端治理方法包括回收法和銷毀法兩大類[6]。回收技術(shù)主要包括吸附、吸收、冷凝等，銷毀技術(shù)主要包括直接燃燒、催化燃燒、低溫等離子體催化等[7-8]。其中，催化燃燒技術(shù)具有適用范圍廣、起燃溫度低、凈化效率高、二次污染少、能源消耗低等優(yōu)點，是當(dāng)下最具前景、最經(jīng)濟(jì)高效的CVOCs治理技術(shù)之一[9-13]。催化燃燒CVOCs技術(shù)的核心是高活性、高穩(wěn)定性催化劑的制備。用于CVOCs催化燃燒的催化劑按照活性組分可大致分為貴金屬、非貴金屬以及復(fù)合金屬氧化物3類[7,9-13]，為便于工業(yè)化應(yīng)用，一般是將活性組分負(fù)載于載體使用。載體的基本作用是提高活性組分的分散度，使催化劑具有較大的表面積，同時載體可以改善催化劑的活性、選擇性等催化性能。此外，載體可以使催化劑具有一定的形狀和粒度，增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度[14-15]。

本研究選取氯苯(Chlorobenzene, CB)作為CVOCs的典型模擬物，考察不同載體(Al2O3，SiO2，HZSM-5，堇青石蜂窩陶瓷)、摩爾比、負(fù)載量對Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑催化燃燒氯苯活性和穩(wěn)定性的影響，篩選出催化性能最優(yōu)的負(fù)載型Mn-Ce-Zr催化劑。借助多種表征技術(shù)，考察載體、活性組分摩爾比、負(fù)載量對催化劑理化特性以及催化燃燒氯苯性能的影響，分析催化劑的催化性能與其理化特性的內(nèi)在聯(lián)系。此外，還初步考察了催化劑對不同結(jié)構(gòu)特性CVOCs的催化燃燒性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉積-沉淀法制備負(fù)載型Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑。首先稱取計算量的硝酸錳、硝酸鈰以及硝酸氧鋯溶于適量去離子水中，待全部溶解后加入適量載體(Al2O3、SiO2、HZSM-5、堇青石)并劇烈攪拌30 min，隨后，緩慢滴加1 mol/L 氨水至上述混懸溶液中，直至溶液的pH為10，再次劇烈攪拌1 h后，于室溫下靜置老化12 h。沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌直至pH為中性。將濾餅置于燒杯中，以保鮮膜封閉杯口后于105 ℃下干燥12 h，再于550 ℃的馬弗爐中焙燒活化6 h。焙燒初始溫度為30 ℃，升溫速率為5 ℃ min-1。制得的催化劑研磨后過40～60目篩，記作MCZ/x-y-z，其中x表示載體，y表示活性組分各元素摩爾比，z表示負(fù)載量。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(Cu Kα 靶, λ = 0.15418 nm)對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ=20°-80°，掃描速率4° min-1，掃描步長0.04°。

N2物理吸附-脫附實驗于美國Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 3020型全自動物理吸附儀上進(jìn)行，采用N2吸附法于-196 ℃進(jìn)行測定。測試前，催化劑先于200 ℃真空環(huán)境下脫氣2 h。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算催化劑的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2-Temperature-programmed Reduction, H2-TPR)測試采用美國Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。催化劑先于300 ℃高純Ar的氛圍下恒溫預(yù)處理1 h,然后冷卻至50 ℃，待檢測器基線平穩(wěn)，通入H2(10%)-Ar(90%)的混合還原氣，氣流穩(wěn)定2 h后以10 ℃ min-1的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測還原過程中的耗氫量。

催化劑的表面形貌選用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)進(jìn)行分析。由于光源是電子而樣品不導(dǎo)電，因此對樣品進(jìn)行噴鍍金膜的預(yù)處理工作。分析使用電壓為0～30 kV，分辨率為3.0 nm。

1.3 催化劑活性測試

催化劑的催化燃燒活性測試于微型固定床反應(yīng)爐上進(jìn)行。反應(yīng)爐內(nèi)石英玻璃管內(nèi)徑為4 mm，長度為50 cm。催化劑用量為200 mg，以石英棉作為承托層固定。模擬廢氣由三路氣流組成。氮氣為平衡氣，氧氣的含量維持在21%左右，氯苯則由氮氣通過鼓泡方式帶出。設(shè)置氣路的總流量設(shè)定為50 mL min-1，氯苯的進(jìn)氣濃度為5000 mg/m3，體積空速(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)為20 000 h-1。氯苯的進(jìn)氣、出氣濃度采用氣相色譜儀(FULI9790)分析，色譜柱為RB-INOWAX，儀器使用 FID 檢測器。T90%表示反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為90%時的反應(yīng)溫度。催化劑活性測試的實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 催化劑活性測試裝置流程示意圖Fig 1 The flow diagram of catalyst activity evaluation device

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 載體對氯苯催化燃燒性能的影響

2.1.1 XRD分析

圖2為研究的載體及其負(fù)載Mn-Ce-Zr后的XRD譜圖。由圖可見，載體負(fù)載的復(fù)合催化劑衍射峰位置與空白載體衍射峰位置幾乎一致，僅向右略有偏移，且負(fù)載后各載體的衍射峰強(qiáng)度明顯下降。此外，從MCZ/Al2O3-4∶1∶1-20%以及MCZ/SiO2-4∶1∶1-20%催化劑的XRD圖中還可觀察到對應(yīng)于CeO2的弱衍射峰(2θ=29°左右)，而該衍射峰并未在MCZ/HZSM-5-4∶1∶1-20%和MCZ/堇青石-4∶1∶1-20%催化劑上出現(xiàn)，表明CeO2能夠高度分散于HZSM-5以及堇青石載體表面。CeO2是一種優(yōu)異的催化材料，具有良好的儲放氧性能，易形成表面氧空位從而提升催化劑的催化活性[16]。

圖2 載體及載體負(fù)載Mn-Ce-Zr的XRD圖Fig 2 XRD patterns of supports and Mn-Ce-Zr supported on supports

2.1.2 BET分析

不同載體及負(fù)載后的催化劑BET數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯?，Al2O3、SiO2以及HZSM-5負(fù)載Mn-Ce-Zr后比表面積均呈現(xiàn)出不同程度的下降，其中HZSM-5下降的最為嚴(yán)重，這可能與負(fù)載后其微小密集的孔道結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重堵塞有關(guān)。相反，堇青石的比表面積在負(fù)載Mn-Ce-Zr后有所增加，可能歸咎于活性組分在其表面的高度分散。

表1 不同載體負(fù)載的復(fù)合氧化物催化劑BET數(shù)據(jù)

2.1.3 H2-TPR分析

圖3為不同載體負(fù)載Mn-Ce-Zr后的H2-TPR圖，由圖可見，所有催化劑均在約330 ℃和430 ℃處顯示兩個明顯的還原峰，分別對應(yīng)于MnO2/Mn2O3的兩步連續(xù)還原[17]。堇青石負(fù)載的Mn-Ce-Zr催化劑擁有最低的可還原溫度(328 ℃)，表明相對于考察的其它載體，堇青石對MnOx的氧化還原性質(zhì)具有最好的促進(jìn)作用。

圖3 不同載體負(fù)載Mn-Ce-Zr的H2-TPR圖Fig 3 H2-TPR profiles of Mn-Ce-Zr supported on different supports

2.1.4 催化劑活性評價

分別以Al2O3、SiO2、堇青石蜂窩陶瓷、HZSM-5為載體，研究負(fù)載型Mn-Ce-Zr催化劑催化燃燒氯苯的活性。由圖4可知，在保證制備條件相同的情況下，各載體負(fù)載后的催化活性順序為：MCZ/堇青石-4∶1∶1-20%>MCZ/Al2O3-4∶1∶1-20%>MCZ/SiO2-4∶1∶1-20%>MCZ/HZSM-5-4∶1∶1-20%，堇青石的負(fù)載效果最好，T90%為283 ℃，這可能與堇青石對Mn-Ce-Zr的高度分散作用及其對MnOx氧化還原性質(zhì)的良好促進(jìn)作用密切相關(guān)。

圖4 不同載體負(fù)載的Mn-Ce-Zr催化劑催化燃燒氯苯活性圖Fig 4 The activity of composite catalysts supported by different supports

2.2 摩爾配比對氯苯催化氧化性能的影響

Mn-Ce-Zr的催化活性與其組分中Mn的含量緊密相關(guān)，考慮到負(fù)載后的載體能夠顯著影響活性組分的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，因此，這里對活性組分Mn-Ce-Zr的摩爾比進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖5所示。由圖可見，催化劑的活性順序為：MCZ/堇青石-4∶1∶1-20%>MCZ/堇青石-3∶1∶1-20%>MCZ/堇青石-6∶1∶1-20%，測試結(jié)果顯示4∶1∶1是最優(yōu)摩爾比，對氯苯的催化氧化性能最佳。這里催化劑的活性順序并未單純隨Mn含量的上升而增加，可能是因為當(dāng)Mn原子比大于5時就會堵塞住載體孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積急劇減小，催化效果明顯降低[18]。

圖5 不同摩爾比的催化劑活性圖Fig 5 The activity of catalysts with different molar ratios

2.3 負(fù)載量對氯苯催化氧化性能的影響

2.3.1 SEM分析

負(fù)載量是負(fù)載型催化劑的另一重要參數(shù)，可直接影響催化劑的催化性能，同時也是成本核算的關(guān)鍵指標(biāo)。圖6為30%負(fù)載量(A)和40%負(fù)載量(B)MCZ/堇青石催化劑的SEM圖。由圖可見，30%負(fù)載量下Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物能夠較均勻地分布于堇青石表面，這既能提高催化劑的比表面積，又有利于活性位點的充分暴露，進(jìn)而提高氯苯的催化降解速率。從圖6B可以觀察到催化劑在40%負(fù)載量時存在顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象，該現(xiàn)象可導(dǎo)致催化劑比表面積的急劇減小[19]。

圖6 MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%(A)和MCZ/堇青石-4∶1∶1-40%(B)的SEM圖Fig 6 SEM images of MCZ/cordierite-4∶1∶1-30% and MCZ/cordierite-4∶1∶1-40%

2.3.2 催化劑活性評價

圖7顯示了堇青石載體上不同負(fù)載量Mn-Ce-Zr催化劑的催化活性，由圖可見，不同負(fù)載量對氯苯的催化燃燒性能的順序為：MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%>MCZ/堇青石-4∶1∶1-20%>MCZ/堇青石-4∶1∶1-40%>MCZ/堇青石-4∶1∶1-10%。

圖7 負(fù)載量對氯苯催化燃燒性能的影響Fig 7 Effect of loading amount on catalytic combustion performance of CB

MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑的催化性能最優(yōu)，T90%為276 ℃，繼續(xù)增加負(fù)載量(40%)，催化劑的催化活性不升反降，這可能與其在催化劑表面的分散程度有關(guān)[20]。負(fù)載量的適當(dāng)增加能有效改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，有利于載體表面活性組分的均勻分布，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，增加活性位點數(shù)，提高催化劑的比表面積。而過多的負(fù)載量則將導(dǎo)致活性組分發(fā)生聚集，降低比表面積，減少活性位點數(shù)，致使催化劑活性下降[21]。

2.4 MCZ/堇青石催化劑對CVOCs的催化燃燒性能

在實際工況中，催化劑往往面對多種CVOCs，因此實驗同時考察了MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑對其它具有代表性氯代烷烴(二氯甲烷, Dichloromethane, DCM;1,2-二氯乙烷, Dichloroethane, DCE)和氯代烯烴(三氯乙烯, Trichloroethylene, TCE)的催化燃燒性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑催化燃燒CVOCs的性能Fig 8 Performance of MCZ/cordierite-4∶1∶1-30% catalyst in CVOCs catalytic combustion

由圖可見，MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑在催化燃燒四種CVOCs的過程中均未發(fā)生氯中毒現(xiàn)象，T90%活性順序依次為TCE(256 ℃)>CB(276 ℃)>DCE(298 ℃)>DCM(328 ℃)。該結(jié)果表明MCZ/堇青石催化劑對氯代不飽和烴的催化活性要好于對氯代烷烴，這在一定程度上可能與不飽和烴較高的電子云密度使得于催化劑表面的吸附過程更容易發(fā)生有關(guān)[22-23]。且對于較難降解的DCM，MCZ/堇青石催化劑在360 ℃即可實現(xiàn)DCM的完全降解，該溫度顯著低于文獻(xiàn)報道的貴金屬催化劑(Pt/Al2O3, 400 ℃)[24]、過渡金屬氧化物催化劑(CuMnOx/Zr-Ti-Al, 470 ℃)[25]以及沸石分子篩催化劑(MnOx/HZSM-5, 500 ℃)[26]，進(jìn)一步驗證了制備的MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑具有優(yōu)異的CVOCs催化燃燒性能。

3 結(jié)論

以堇青石蜂窩陶瓷為載體、錳鈰鋯摩爾比為4∶1∶1、負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件制得的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化氧化性能，325 ℃下氯苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。此外，MCZ/堇青石-4∶1∶1-30%催化劑對DCM、DCE、TCE均具有較好的催化氧化性能，催化活性順序為TCE>CB>DCE>DCM，對氯代不飽和烴的催化活性總體優(yōu)于氯代烷烴。