Fe、Ce雙助劑增強型Nb/TiO2催化劑的制備及其NH3-SCR性能研究*

許俊強，楊傳玲，余海杰，張 強，郭 芳，唐 田，張艷容

(重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是造成霧霾、臭氧空洞、酸雨和光化學煙霧的主要大氣污染物之一[1-3]。隨著國VI排放法規的實施，對NOx的排放要求越來越嚴格，因此開發高效的氮氧化物(NOx)催化劑至關重要[1-2]，以NH3為還原劑的SCR催化劑是研究的熱點[1-10]。在現有的NH3-SCR催化劑中，V基催化劑因其在300-400 ℃的中溫段具有較好的脫硝性能被廣泛使用，但V基催化劑存在操作溫度窗口窄和有毒等缺陷，其應用受到限制，因此開發寬溫且環保的催化劑顯得尤為重要[4-7]。過渡金屬因具有優異的氧化還原性能、熱穩定性高和使用壽命長等優點被廣泛應用于當前的NH3-SCR研究中[3-16]。Nb基催化劑因具有較強的酸性、較高的穩定性和較強的氧化還原性等性質被廣泛應用于氧化還原反應[8-12]。強酸性和優良的氧化還原性能是NH3-SCR催化劑具有高活性、寬溫度窗口的兩個關鍵因素。氧化還原性質決定了催化劑的低溫活性，表面酸性質決定了催化劑的高溫活性。因此，本文選擇Nb為活性組分，輔以過渡金屬(Fe、Ce)對催化劑表面調變氧化還原性能，提高催化劑的低溫活性，進而得到寬溫和高穩定性的高效Nb基催化劑，重點研究Nb-Fe-Ce/TiO2催化劑中Nb-Fe-Ce之間的相互作用力對脫硝性能、低溫活性和溫度窗口的影響，并闡釋其構效關系。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用檸檬酸法合成了一系列催化劑，研究了Nb和Fe、Ce助劑的含量。Nb/TiO2催化劑制備是在30mL去離子水中加入不同計量比的C10H5NbO20、0.3 g檸檬酸鹽和2g TiO2，再在70 ℃下連續磁攪拌4 h，經干燥后在500 ℃焙燒5h，得到催化劑Nb/TiO2。Nb-Fe-Ti、Nb-Ce-Ti和Nb-Fe-Ce-Ti催化劑的制備方法與Nb/TiO2相類似，不同的是配置了不同計量比的C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O和C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)2·6H2O，分別記為Nb-Fe/TiO2和Nb-Fe-Ce/TiO2催化劑。

1.2 樣品表征

采用粉末X射線衍射儀(日本島津公司的MPD型)對催化劑進行精相分析。X射線在管電流40 mA，管電壓40kV下，采用CuKa射線(λ=1.5418)。掃描速率5°/min，掃描范圍10°～80°。

采用JW-BK132F型低溫液氮吸附-脫附儀(中國精微高博公司)對催化劑進行比表面積測試。在測量前，為使催化劑完全脫除物理吸附水分，將其在300 ℃下真空預處理3h。在-196 ℃的液氮冷阱下用N2吸附和脫附的方法測定催化劑的織構性質。再通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda法計算催化劑的比表面積、孔結體積和平均孔徑。

采用用化學吸附分析儀(FINESORB-3010，FINETEC)對催化劑進行了H2程序升溫還原(H2-TPR)。將稱取的0.10 g催化劑裝于U型石英管中，在40 ml·min-1Ar氛圍中，常溫吹掃1h后切換成10%H2/Ar(40 ml·min-1)混合氣，待基線穩定后以10 ℃/min的升溫速率進行程序升溫還原，升溫至900 ℃。

采用日本的TG-DTA7300型分析儀進行測試，在50 mL/min的N2氣氛中，用坩堝稱取催化劑置于熱分析儀中，從室溫加熱到800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3 樣品的催化性能評價

在連續流動固定床裝置(i.d.=6 mm)中以NH3為還原劑進行Nb基催化劑的催化活性和反應溫度窗口測試。反應氣體組成有NO和NH3分別400 ppm，3%O2和Ar作為平衡氣。氣體總體積流量為100 mL·min-1，空速為30 000 h-1。催化劑用量0.20 g(20～40目)。在150～500 ℃下，每隔50 ℃取樣分析。采用煙氣分析儀(德國MRU公司生產的VARO Plus)以測量入口和出口的NO濃度差異，進而分析催化劑的催化活性和反應操作溫度窗口。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了10%Nb-TiO2,10%Nb-0.7%Fe-TiO2, 10%Nb-3%Ce-TiO2和10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化劑的XRD圖譜。4種催化劑均出現銳鈦礦型TiO2特征衍射峰[14-15]和少量的金紅石相TiO2特征衍射峰，且主要以銳鈦礦型TiO2晶體結構為主。TiO2特征衍射峰呈現出變弱的趨勢。4種催化劑的XRD圖譜中均未檢測出Nb2O5，Fe2O3等晶相，結果表明，這些物質可能是以無定型形式存在，或者是高度分散在催化劑表面，還有可能是結晶性較差[17]。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑出現微弱的CeO2晶型，結果表明該催化劑上有結晶的CeO2形成，并較好的分散于TiO2載體上。

圖1 催化劑改性前后的XRD譜Fig 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

2.2 催化劑的N2 吸附-脫附分析

樣品在N2吸附-解吸等溫線如圖2所示。4種催化劑均為典型的Langmuir IV型等溫線[13-15]，這表明催化劑均具有介孔特征。Fe、Ce助劑添加后樣品的比表面積并未出現顯著降低，這可能是由于活性組分、助劑和載體之間存在的相互作用[18]。樣品的比表面積、孔體積、孔徑和采用Scherrer方程計算微晶尺寸的結果見表1。結合圖表結果可以看出，助劑Fe、Ce引入后，10%Nb/TiO2催化劑晶粒尺寸分別從15.6nm降低至14.5nm，這可能是由于催化劑引入助劑Fe、Ce之后，Nb-Fe-Ce-Ti之間的強相互作用力促使晶粒尺寸減小[19]。

表1 改性前后催化劑的 BET 比表面積和孔結構

圖2 催化劑改性前后的N2吸附-脫附等溫曲線Fig 2 N2 adsorption-desorption isothermal curves of the catalyst before and after modification

2.3 TG-DTA分析

圖3和圖4是催化劑改性前后的TG-DTA結果。從圖3可以看出，40～160 ℃之間，所有樣品都呈現出少量的物理吸附水和結晶水脫除而引起的質量損失峰；失重量分別為5.7%、3%、3.75%、5%，其吸熱峰值溫度對應于圖4分別為109 ℃、103 ℃、100 ℃、102 ℃；160～500 ℃之間，呈現出的失重峰歸屬于催化劑的硝酸鹽分解所致，質量損失率分別為17.5%、17.5%、15%、15%，其吸熱峰值溫度對應于圖6分別為301 ℃、282 ℃、315 ℃、292 ℃。從圖中也可看出，添加助劑Fe、Ce后，失重峰向低溫方向移動，表明助劑的添加有利于提升Nb-Fe-Ce-Ti氧化還原性能，進而提升催化劑的低溫活性，并擴寬其操作溫度窗口。

圖3 催化劑改性前后的TG譜Fig 3 TG curves of the catalyst before and after modification

圖4 催化劑改性前后的DTA譜Fig 4 DTA curves of the catalyst before and after modification

2.4 H2-TPR分析

對改性前后的催化劑進行H2-TPR測試，如圖5可見，720 ℃～800 ℃的高溫還原峰主要歸屬于Nb2O5的還原。10%Nb-TiO2的還原峰位為800 ℃，對應Nb2O5的還原過程；10%Nb-0.7%Fe-TiO2的還原峰位為774 ℃，還原峰往低溫區移動，說明Fe的添加可以提高催化劑的還原能力。10%Nb-3%Ce-TiO2的還原峰位為857 ℃，還原峰向高溫區移動，這說明Ce的添加可以提高催化劑的相互作用力。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化劑的還原峰向高溫區移動幅度最大，說明助劑Fe、Ce的添加使得催化劑的Nb-Fe-Ce-Ti之間的相互作用力增強，強的相互作用力抑制了催化劑的活性組分和助劑在反應過程的團聚[20]，進而有利于提高催化劑的穩定性，從而擴寬了催化劑的NH3-SCR催化活性窗口。

圖5 催化劑改性前后的H2-TPR 譜Fig 5 H2-TPR of the catalyst before and after modification

3 NH3-SCR脫除NO活性分析

不同活性組分含量對Nb/TiO2催化劑的NH3-SCR性能的影響如圖6所示。隨著Nb含量的增加，Nb/TiO2催化劑在中高溫段活性也隨之增加，且催化劑的操作溫度窗口(NO轉化率高于80%的溫度范圍)也隨之向低溫區域拓寬；最優負載率為10%時，催化劑的NO轉化率在500 ℃時達86%，操作溫度窗口為T80=395～500 ℃；引入Fe助劑(如圖7所示)，隨著Fe含量的增加，催化劑的低溫性能也隨之提高。催化劑的高溫活性呈現先增加后下降的趨勢，10%Nb-0.7%Fe/TiO2催化劑具有最佳脫硝性能，NO最高轉化率的反應溫度為Ttop=400 ℃，NO轉化率達到94%，操作溫度窗口T80為330～500 ℃。Ce助劑(如圖8所示)的引入，10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑表現出最佳的催化活性和最寬的操作溫度窗口，在300 ℃時達到的最高NO轉化率為100%，操作溫度窗口為T80=225～500 ℃。這可能歸因于Ce和Fe共摻雜，使得Nb-Fe-Ce-Ti之間存在強的相互作用，且具有較優的氧化還原性能。

圖6 不同Nb含量 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 6 Denitration(NOx) performance of Nb/TiO2 catalysts with different Nb loadings

圖7 Fe 改性 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 7 Denitration(NOx) performance of Fe modified Nb/TiO2 catalyst

圖8 Fe、Ce 改性 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 8 Denitration(NOx) performance of Fe Ce modified Nb/TiO2 catalyst

4 結 論

采用檸檬酸絡和法制備了一系列Fe、Ce改性的Nb/TiO2催化劑，優化了催化劑的配方，制備的10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑在NH3-SCR反應中具有最優的催化活性和較寬的操作溫度窗口。

(1)在30 000h-1空速下，其操作溫度窗口在225～500 ℃，脫硝效果超過80%且300 ℃時該催化劑的最高脫硝效率達到100%，相比于傳統的中溫段(300-400 ℃)催化劑的操作溫度窗口，該催化劑表現出明顯的寬溫域特征。

(2)通過XRD分析，結果表明Nb、Fe、Ce三種金屬氧化物在催化劑表面高度分散；

(3)通過TG-DTA和TPR表征分析，表明助劑的添加提升了Nb-Fe-Ce-Ti氧化還原性能，增強了Nb-Ce-Fe-Ti之間的作用力，進而提升催化劑的低溫活性，并擴寬其操作溫度窗口。