毛用活性染料對氯化羊毛的染色機理及勻染性

周 偉

（傳化智聯股份有限公司，浙江杭州 311215）

羊毛是一種可再生天然纖維，羊毛纖維及產品質地柔軟富有彈性，穿著過程中表現出優越的保暖性和吸濕透氣性，得到眾多消費者的青睞。但是由于羊毛鱗片層向外呈現不規則突起，會產生氈縮現象，濕熱洗滌時氈縮更嚴重。對羊毛進行氯化處理可以解決氈縮問題，氯化后的羊毛表面鱗片層被破壞，定向摩擦效應減弱，達到防氈縮、增加光澤和白度的效果［1］，提高了染色上染率。

目前用于羊毛染色的染料有天然染料、酸性染料以及活性染料等，其中具有雙活性反應基的α-溴丙烯酰胺類活性染料可與蛋白質纖維上的羥基、氨基、亞氨基以及巰基等親核官能團同時發生親核取代和加成反應，染色上染率高，且染后羊毛織物具有很好的濕處理牢度及耐摩擦色牢度，備受生產商關注。此類毛用活性染料對氯化羊毛染色機理有很好的研究意義。但此類毛用活性染料對氯化處理后的羊毛上染速率快、容易染花［2］，因此要篩選合適的勻染劑，在保證羊毛染色得色量不變的同時，加強染料對羊毛染色的緩染能力。

1 實驗

1.1 材料

氯化羊毛織物（18.8 tex，張家港牧羊人服飾有限公司）；尤納素紅CQ、尤納素黃CQ（α-溴丙烯酰胺類染料，上海雅運有限公司），醋酸、醋酸鈉、氨水（分析純），勻染劑TF-217CA（陽/非離子型，傳化化學集團有限公司），醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（自制）。

1.2 設備

DLS-6000型紅外染色機（蘇州絲達樂印染機械有限公司），UV-2600型紫外-可見分光光度計（日本島津公司），AB204-N型電子天平、STARTER 2100型精密pH計［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，Datacolor 650型反射分光光度計（美國Datacolor公司），HH-4型數顯恒溫水浴鍋（金壇市榮華儀器制造有限公司），AH-1000型精密移液器［奧豪斯儀器（上海）有限公司］。

1.3 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附熱力學實驗

1.3.1 染色方法

稱取1.00 g氯化羊毛織物；配制不同質量濃度的尤納素紅CQ染液［3］，充分攪拌使其溶解，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節染液初始pH為5；分別將溫度預先升至80、90、98℃，并將氯化羊毛織物快速投入染杯中（浴比1∶100），為使染色達到平衡，水浴保溫1 h。染色結束后保留染色殘液并測其吸光度值。

1.3.2 能斯特（Nernst）型吸附等溫線

Nernst型吸附等溫線的特點為：在染色平衡的情況下，此時纖維上的染料質量分數［D］f（g/g纖維）和染液質量濃度［D］s（g/L）成正比例直線關系［3］，比值為常數。直到吸附達到飽和，纖維上染料質量分數不再隨染料總質量濃度增加而增加。吸附公式如下：

式中，K為比例常數，常被稱為分配系數［3］。

1.2.3 朗格繆爾（Langmuir）型吸附等溫線

Langmuir型吸附等溫線屬于化學吸附，還可稱為定位吸附，纖維上的染座吸附一個染料分子后便會飽和［4］。所以Langmuir型吸附等溫線的特點為：纖維上的染料質量分數在一定范圍內隨著染液質量濃度增加而增加，到達某一數值后便不再增加。［D］f與［D］s的比值隨著染料質量濃度增加逐漸下降。吸附公如下：

其倒數形式為：

式中，［D］f和［D］s分別為達到吸附平衡后染料在纖維上的質量分數（g/g纖維）和殘液中染料的質量濃度（g/L）；［S］f為染料上染纖維達到的最大飽和值；K為染色平衡常數［3］。

1.3.4 弗萊因德利胥（Freund lich）型吸附等溫線

Freundlich型吸附等溫線屬于物理吸附，還可稱為非定位吸附。纖維上的染料質量分數隨著染液的質量濃度增加而逐漸升高，但是升高的速率逐漸變小，沒有停止的極限［4］。［D］f和［D］s的比值隨著染料質量濃度增加而變小。吸附公式為：

式中，［D］f和［D］s分別為達到吸附平衡后染料在纖維上的質量分數和殘液中染料質量濃度；K為染色平衡常數［3］；0＜n＜1。對公式兩邊同時取對數可得：

lg［D］f和lg［D］s成正比例直線關系，比值為常數n，即n為斜率；lgK為擬合直線的截距［3］。

1.4 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附動力學實驗

1.4.1 染色方法

稱取1.00 g氯化羊毛織物；配制染料質量濃度為0.192 g/L的尤納素紅CQ染液，充分攪拌使其溶解，使用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節染液初始pH為5；分別將溫度預先升至80、90、98℃，將1.00 g氯化羊毛織物快速投入染杯中（浴比為1∶100），在電熱恒溫振蕩水槽中進行染色。染色開始1 min后取一次樣品，之后逐漸延長取樣的時間間隔，最后保持5 min取一次樣品［5］。染色結束后保留染色殘液并且測其吸光度值。

1.4.2 染色動力學模型

尤納素紅CQ對氯化羊毛的染色一級動力學速率方程如下：

式中，k1表示染色的一級動力學速率常數，min-l；qe表示染色平衡時染料在纖維上的吸附量，g/g纖維；qt表示在染色時間為t時，染料在纖維上的吸附量，g/g纖維［5-6］。

氯化羊毛染色二級動力學速率方程表示如下［6］：

將公式進行左右移項處理可得：

式中，k2為染色的一級動力學速率常數。

1.5 勻染劑對羊毛織物染色的影響

1.5.1 TF-217CA對羊毛織物染色的緩染性實驗

稱取3.00 g氯化羊毛織物若干份，尤納素CQ染料1%(omf)，充分攪拌使其溶解，用醋酸/醋酸鈉緩沖溶液調節染液初始pH為5；添加TF-217CA 0.5 g/L，并設置空白實驗對比緩染性。將氯化羊毛織物分別浸漬于配制好的染液中（浴比1∶20），40℃開始染色并調節升溫速率，分別將溫度升到60、70、80、90、98℃［7-9］以及98℃保溫30 min取出（并設置相同溫度條件的染色空白對照）。染色結束后，測試布面K/S值。

具體工藝流程如下：

1.5.2 TF-217CA對羊毛織物染色的勻染性實驗

在1.5.1的實驗基礎上，增大染色羊毛織物布質量至10.00 g，控制染色小浴比1∶10，對比加入TF-217CA的染色組與空白組羊毛織物布面的勻染性。

具體工藝流程如下：

1.6 測試

1.6.1 染料質量濃度

標準染液的配制：稱取2.00 g尤納素紅CQ染料在燒杯中用蒸餾水溶解，并在1 000 mL容量瓶中定容。吸取不同體積數的染料溶液，分別在25 mL容量瓶中定容［10］。用紫外-可見分光光度計測定尤納素紅CQ染料最大吸收波長λmax所在的位置，并測定該波長處染料的吸光度大小。通過吸光度對染料質量濃度作圖，擬合標準曲線方程。根據朗伯-比爾定律：

式中，A為吸光度；c為染液層厚度，cm；ρ為染料質量濃度，g/cm3；a為吸光系數。

采用紫外-可見分光光度儀測定染色殘液吸光度，根據標準擬合方程式計算染色殘液的質量濃度［11］。

1.6.2 上染率

按照GB/T 2391—2014《反應染料 固色率的測定》計算上染率，保留染料初始液和染色殘液，測其在λmax的吸光度。按下式計算上染率：

式中，E為上染率，%；D1為標準染液的吸光度；n1為標準染液稀釋倍數；D2為染色殘液吸光度；n2為染色殘液稀釋倍數。

1.6.3 K/S值

染色后采用反射分光光度儀測K/S值，儀器參數設置為微小孔徑、含鏡面反射、D65光源、CIE 10°標準觀察者。K/S值是表征染色后羊毛織物顏色深淺的重要指標，K/S值越大說明染得顏色越深［12］。

1.6.4 緩染性

染色升溫至指定溫度時取出，對比加入TF-217CA的染色組與空白組染色羊毛織物的K/S值，K/S值越低，表示緩染性能越好。

1.6.5 勻染性

使用反射分光光度儀在染色后的羊毛織物上均勻取8個點，測色差值并求平均值。平均色差值越小，布面勻染性就越好。

2 結果與討論

2.1 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附熱力學

2.1.1 染液標準工作曲線

毛用活性染料尤納素紅CQ最大吸收波長所在的位置為504 nm，標準工作曲線如圖1所示。由圖1可知，毛用活性染料尤納素紅CQ質量濃度與吸光度之間的標準曲線方程：y=13.8x+0.002 86，式中，x為染料質量濃度（g/L），y為吸光度。相關系數R2為0.999，大于0.99，所以此方程符合朗伯-比爾定律，染液的吸光度與染料質量濃度成正比關系。

圖1 尤納素紅CQ標準曲線

2.1.2 吸附等溫線

根據染色熱力學模型，Nernst、Langmuir、Freun?dlich 3種熱力學方程均可變換為線性關系，并對各個模型的實驗結果進行線性擬合，得出線性方程式及相關度。其中，Nernst型吸附等溫線的線性擬合圖形以［D］s為橫坐標，［D］f為縱坐標；Langmuir型吸附等溫線的線性擬合圖形以1/［D］s為橫坐標，1/［D］f為縱坐標；Freundlich型吸附等溫線的線性擬合圖形以lg［D］s為橫坐標，lg［D］f為縱坐標。分別對80、90、98℃下染色的3種熱力學模型進行線性擬合，結果如圖2～4所示。

圖2 80℃時的吸附熱力學

圖3 90℃時的吸附熱力學

圖4 98℃時的吸附熱力學

對不同染色溫度的3種熱力學模型進行線性擬合，得到的相關系數如表1所示。

表1 不同溫度的熱力學模型線性擬合相關系數

由表1可知，Langmuir模型線性擬合的相關系數比其他兩種熱力學模型要高，且R2大于0.99，說明尤納素紅CQ對氯化羊毛染色時的吸附類型屬于Lang?muir型，即染料染色以化學（定位）吸附的方式發生，生成了化學結合鍵。

α-溴丙烯酰胺類染料可與羊毛纖維發生取代、加成反應（反應式如下），產物進一步失去溴化氫或分子內轉位發生環化（氮丙啶衍生物）。溫度高于80℃后，染料在羊毛纖維外層的吸附擴散與固色反應同時進行。固色時pH一般控制在4.0～5.5，pH小于2.8時，羊毛和染料的酰胺基易水解；pH大于11染料也易水解成羥乙基化合物［13］，固色率較高。

2.1.3 Langmuir吸附

尤納素紅CQ上染氯化羊毛的染色熱力學符合Langmuir吸附等溫線模型，通過1/［D］f與1/［D］s間進行線性擬合得出不同溫度下Langmuir吸附模型的線性方程及相關系數，結果如表2所示。

表2 不同溫度下1/［D］f與1/［D］s的方程式及相關系數

由表2可以看出，染色溫度為80、90和98℃時，Langmuir吸附的線性擬合方程相關度各不相同，80℃時的相關系數最大，線性擬合程度最好。

2.1.4 平衡吸附常數

根據Langmuir吸附模型公式可知，平衡吸附常數可以通過公式（K=截距/斜率）計算得出，計算結果如表3所示。

表3 尤納素紅CQ對羊毛的平衡吸附常數

由表3可以看出，氯化羊毛在80℃時染色的平衡吸附常數大于90、98℃，說明80℃時氯化羊毛染色的吸附力好。

2.1.5 染色親和力

根據尤納素紅CQ上染氯化羊毛時的Langmuir平衡吸附常數，計算染料與氯化羊毛之間的親和力-Δμ°，親和力計算式為：

式中，R為氣體常數，8.314 J/（K·mol）；T為溫度；K為染色平衡時吸附常數，親和力計算結果如表4所示。

表4 不同溫度下尤納素紅CQ對羊毛的親和力

由表4可以看出，染色溫度從80℃升高到98℃的過程中，染色親和力降低，在80℃時的染色親和力為20.8 kJ/mol。

2.1.6 染色熱及染色熵

染色熱表示染料轉移到氯化羊毛上所吸收的熱量，染色熵是體系混亂程度的狀態函數。染色熱與染色熵對氯化羊毛的染色性能研究有很好的指導意義。染色熱、溫度、染色親和力的關系式：

染色熱、親和力和染色熵的關系式：

式中，-Δμ°為染色親和力，ΔH°為染色熱，ΔS°為染色熵，T為溫度。計算可知，染色熱ΔH°為-33.3 kJ/mol，染色熵ΔS°為-0.035 5 kJ/（K·mol）。染色熱ΔH°為負值，說明羊毛染色過程屬于放熱反應。

2.2 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附動力學

2.2.1 上染速率曲線

染色速率曲線反應毛用活性染料尤納素紅CQ對氯化羊毛染色的上染速率，在80、90和98℃下的上染率如圖5所示。

圖5 尤納素紅CQ在不同溫度下的上染率

由圖5可以看出，在80、90或98℃下染色，前10 min的上染速率都很快，紗線放入染液后，紗線外側最先接觸染料并完成上染過程，而紗線內部染料的上染量還很低，容易造成紗線染色不均勻。在此過程中，纖維對染料的吸附速率遠大于染料本身的解吸速率，隨著染色時間的延長，染料的解吸速率增加，上染率增加變慢，最終達到染色平衡。染色平衡時，80℃時染色的上染率最大，為99.47%，但98℃時的上染率增加最快。這是由于隨著染色溫度的升高，一方面加快了染色的上染速率，同時也加快了染料的解吸速率，使染色平衡時的上染率略有下降。

2.2.2 一級動力學模型擬合直線

通過ln（qe-qt）對t作圖，得到在80、90、98℃下氯化羊毛染過程的一級動力學速率方程擬合直線，如圖6所示。

圖6 染色過程的一級動力學速率方程擬合直線

根據一級動力學模型以及圖6得出不同溫度下動力學擬合方程式和相關系數如表5所示。

表5 一級動力學速率方程擬合直線方程式和相關系數

由表5可知，在不同溫度下的氯化羊毛染色一級動力學R2小于0.99，表明羊毛染色吸附模型并不符合一級動力學方程。

2.2.3 二級動力學模型擬合直線

通過t/qt對t作圖，可得羊毛染色在80、90、98℃下的吸附二級動力學速率方程擬合直線，結果如圖7所示。

圖7 染色過程的二級動力學速率方程擬合直線

根據二級動力學模型以及圖7中不同溫度下染 色二級動力學速率方程擬合直線的斜率和截距計算染色速率常數K2，結果如表6所示。

表6 尤納素紅CQ上染羊毛的二級動力學速率方程擬合直線方程式和相關系數

由表6可以看出，氯化羊毛染色的二級動力學速率方程擬合直線的R2大于0.99，說明尤納素CQ對氯化羊毛的吸附符合二級動力學模型。染色溫度升高，K2隨之增大，說明升高染色溫度可加快染色的吸附速率，易造成布面染色不均勻。

2.3 TF-217CA對羊毛織物染色的緩染性與勻染性

由表7可以看出，染色初期，TF-217CA對尤納素黃CQ上染羊毛織物具有很好的緩染作用；染色結束后，與空白染色組對比，TF-217CA對羊毛織物染色的K/S值影響較小。

表7 尤納素黃CQ對羊毛染色的緩染性

染色時尤納素CQ染料中的水溶性基團電離呈負電荷，由于TF-217CA屬于陽/非離子型，對染料的親和力大于染料對纖維的親和力。染料上染前，勻染劑先與染料結合生成相對穩定的聚集體，隨著溫度的升高和時間的延長，染料逐漸脫離勻染劑，轉而與纖維結合，從而降低了染料的上染速率；并且由于勻染劑對染料有很好的親和力，勻染劑還可以將已經上染的染料從纖維上拉下來溶于染液中，再重新上染到色澤淺的地方。此過程不斷重復，從而得到良好的移染性能，因此親染料型勻染劑同時具有優異的緩染和移染作用。

對比加與未加勻染劑染色（90℃、30 min）羊毛織物布面的勻染性，結果如表8所示。

表8 羊毛織物染色的勻染性

由表8可以看出，加入勻染劑TF-217CA進行染色，染料在羊毛布面均勻上染，布面勻染性較好。

3 結論

（1）具有雙活性反應基團（α-溴丙烯酰胺類）的毛用活性染料尤納素CQ上染羊毛纖維的吸附熱力學模型符合Langmuir型吸附等溫線，染料對羊毛纖維的染色親和力較大，染料從染液向纖維轉移的趨勢較大；同時，染料吸附上染羊毛纖維的染色熱和染色熵為負值，說明氯化羊毛的染色過程屬于放熱反應。

（2）尤納素紅CQ染料上染氯化羊毛的動力學符合二級動力學模型，隨著溫度的升高，染色速率常數增大，吸附速度加快，氯化后羊毛較易上染，初染率高。染色上染速率太快，是羊毛染色出現色差的原因之一。

（3）羊毛織物染色時加入TF-217CA可加強毛用活性染料尤納素CQ染色的緩染性，降低染色速度；對羊毛織物染色的最終得色量影響?。蝗旧蟮难蛎济鎰蛉拘暂^好。