烷基二苯醚雙磺酸鈉的制備及性能研究

曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（中國日用化學工業研究院，山西太原 030001）

烷基苯磺酸鈉（LAS）是國內用量最大的陰離子表面活性劑，具有良好的泡沫、潤濕、乳化和去污等性能，在洗滌劑配方中應用廣泛［1］。雙烷基二苯醚雙磺酸鈉（DADS）是兩個LAS 單體通過一個氧原子連接的雙子型表面活性劑，在材料、日化、印染等諸多領域有著良好的應用前景［2-4］。單烷基二苯醚雙磺酸鈉（MADS）結構與DADS 類似（少一條疏水碳鏈），具有良好的耐酸堿性和抗硬水能力，在高分子材料、紡織、民用及工業清洗等領域應用廣泛［5-7］。LAS、MADS和DADS 均屬于烷基芳基磺酸鹽類表面活性劑，區別在于分子中苯環、磺酸基及烷鏈個數不同，關于其性能差異的研究相對較少。

本研究制備了單十二烷基二苯醚雙磺酸鈉（C12-MADS）和雙十二烷基二苯醚雙磺酸鈉（C12-DADS），通過測定耐酸性、耐堿性、表面張力及與陽離子表面活性劑的配伍性，研究LAS、C12-MADS 和C12-DADS（分子結構如下）結構與性能的關系，以期揭示分子結構與性能間的規律性，為實際應用提供基礎數據。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：固體超強酸SO4-/ZrO2（自制），二苯醚（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），α-十二烯（化學純，阿拉丁試劑有限公司），發煙硫酸（化學純，北京化工廠），LAS（由烷基苯磺酸中和制得，工業級，河南興亞表面活性劑股份有限公司），氯化鈉（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），十二烷基三甲基氯化銨（DTAC，工業級，中輕日化科技有限公司）。

儀器：高效液相色譜儀（北京北分分析儀器有限公司），ZQ2000 型電噴霧質譜儀（美國Water 公司），K12 型平衡表面張力儀（德國KRüSS 公司），UV-1601型紫外分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），TX-500C 動態界面張力儀（美國CNG 公司）。

1.2 烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成

將42.7 g α-十二烯、17.3 g二苯醚、2.4 g SO4-/ZrO2加入帶有攪拌裝置和冷凝管的三口瓶中，油浴加熱至140 ℃，反應2 h，過濾去除固體酸催化劑，減壓蒸餾去除未反應的α-十二烯和二苯醚，通過柱層析分離方法分離單/雙烷基二苯醚混合物［4］，得到的單烷基二苯醚與雙烷基二苯醚用高效液相色譜檢測純度分別為99.0%與98.5%。

將10 g 單烷基二苯醚（或10 g 雙烷基二苯醚）和80 mL 二氯乙烷加入三口瓶中，50 ℃下逐滴加入40 g發煙硫酸（SO3質量分數20%），老化40 min，用30%的氫氧化鈉水溶液中和，中和產物中的溶劑用水浴鍋蒸干即得粗產物。用熱無水乙醇溶解粗產物，抽濾去除無機鹽，石油醚萃取去除未反應的單烷基二苯醚（或雙烷基二苯醚），水浴鍋蒸干溶劑，真空干燥后得目標產物。

1.3 測試

電噴霧質譜：用電噴霧質譜儀測試，負離子模式，干燥溫度300 ℃，質荷比掃描范圍0～1 800。

耐酸堿性：配制系列硫酸、氫氧化鈉表面活性劑水溶液（表面活性劑質量濃度1 g/L），室溫放置4 h，觀測記錄。

平衡表面張力：表面活性劑水溶液用0.1 mol/L的NaCl 溶液配制后靜置一夜，采用吊片法以表面張力儀（測量前采用超純水校準）進行測試，鉑片長度19.9 mm、厚度0.2 mm，測量溫度25 ℃。

與DTAC 復配體系的穩定性：固定復配體系表面活性劑總質量濃度為10 g/L，將LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 與DTAC 按不同質量比復配，25 ℃靜置24 h，在500 nm 處用紫外分光光度計檢測透光率，判斷溶液的穩定性。

與DTAC 復配體系界面張力：采用旋轉滴界面張力儀測定，表面活性劑總質量濃度為1 g/L，旋轉速率為3 000 r/min，30 ℃。

2 結果與討論

2.1 電噴霧質譜

由圖1 可以看出，C12-MADS 的相對分子質量為542，離子峰m/z=248.41 對應的［M-2Na］2-片段是失去兩個鈉離子的C12-MADS；m/z=519.63 對應的［M-Na］-片段是失去一個鈉離子的C12-MADS，這表明產物是C12-MADS。

圖1 C12-MADS 電噴霧質譜圖

由圖2 可以看出，C12-DADS 的相對分子質量為710，m/z=332.63 對應的［M-2Na］2-片段是失去兩個鈉離子的C12-DADS；m/z=687.82 對應的［M-Na］-片段是失去一個鈉離子的C12-DADS，表明產物是C12-DADS。

圖2 C12-DADS 電噴霧質譜圖

2.2 耐酸堿性

LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 的耐酸性、耐堿性分別如圖3、圖4 所示。由表1 可以看出，C12-MADS的耐酸性、耐堿性最好，C12-DADS 最差。與LAS 相比，C12-MADS 分子中多引入了1個苯環和1個磺酸基，耐酸性、耐堿性得到了很大提高，可用于一些高濃度的強酸、強堿極端環境。

圖3 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐酸性

圖4 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐堿性

2.3 平衡表面張力

降低溶液表面張力的能力和效率是表面活性劑的兩個主要特性。γcmc值為臨界膠束濃度（cmc）處的表面張力，代表表面活性劑降低表面張力能力的強弱［8］。pc20是溶液表面張力降低20 mN/m 所需表面活性劑濃度的負對數，代表降低溶液表面張力效率［9］。圖5 為LAS、C12-MADS 和C12-DADS 的表面張力曲線圖，表2列出了表面性能參數。

圖5 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面張力曲線

由表2 可以看出，cmc 按從大到小的順序為LAS、C12-MADS、C12-DADS。C12-DADS 的cmc 最小，形成膠束能力最強，這是由于其分子中有2 個疏水基，疏水作用強，易于形成膠束。pc20從大到小順序為LAS、C12-DADS、C12-MADS，說明LAS在鹽溶液中降低表面張力效率最高。

表2 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面性能參數

對于碳氫鏈型表面活性劑，γcmc的大小主要取決于吸附層—CH3的密度，密度越大，越有利于降低表面張力，γcmc越小［10］。由表2可以看出，γcmc從小到大順序為LAS、C12-MADS、C12-DADS。與LAS相比，C12-MADS的親水基體積大，電荷密度高，在氣液界面的疏水基排列密度低，因此C12-MADS 的γcmc高于LAS。C12-DADS的γcmc最高，可能是由于疏水基相互纏繞，裸露的—CH3密度減小。

2.4 與陽離子表面活性劑復配體系的性能

2.4.1 穩定性

陰/陽離子表面活性劑配伍后，由于靜電作用使離子頭基所占面積減小，傾向于形成聚集數較大的膠束，使陰/陽離子表面活性劑復配體系發生沉淀或相分離［11］。復配體系的透光率見圖6。

圖6 復配體系的透光率

由圖6 可知，C12-MADS/DTAC 復配體系透光率最高，原因是：（1）C12-MADS 親水性最強，與DTAC 結合后仍保持一定的水溶性；（2）C12-MADS 親水頭基體積最大，C12-MADS/DTAC 復配體系形成的膠束聚集數小于其他兩個復配體系，不易發生沉淀。

2.4.2 界面張力

以十二烷作為模擬油相，研究LAS/DTAC、C12-MADS/DTAC 以及C12-DADS/DTAC 復配體系與十二烷間的界面張力（IFT）。由圖7a～7c 可以看出，IFT 均在20 min 內達到平衡。取動態IFT 圖中20 min 時的數據記為平衡IFT，由圖7d～7f 可看出，復配體系在降低IFT 方面均呈現較強的協同效應。LAS/DTAC 復配體系的最低IFT 低于其他兩個復配體系，達10-3mN/m數量級，這可能是由于LAS 分子的離子頭基小，與陽離子表面活性劑結合緊密，使表面活性劑在油水界面處排列緊密。

圖7 復配體系與十二烷間的動態IFT(a、b、c)和平衡IFT(d、e、f)

3 結論

單疏水尾聯、雙親水基的C12-MADS 在耐酸性、耐堿性和與陽離子表面活性劑配伍性方面優于LAS和C12-DADS，可用于一些極端環境。LAS 降低表面張力和界面張力的能力優于C12-MADS 和C12-DADS。