淺談稀土上轉換納米材料的研究進展

田重華

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009）

稀土上轉換納米材料（UCNP）成為新型發光材料的研究重點之一，其遵循反Stokes 定律，可以被近紅外光激發釋放出可見光，由鈧、釔以及鑭系共17 種稀土元素特殊的電子軌道結構f-f 躍遷決定。激發方式包括激發態吸收上轉換（ESA）、能量傳遞上轉換（ETU）、光子雪崩上轉換（PA）。UCNP 的高發光強度、長熒光時間及部分材料低毒性等特點使其成為現代LED 器件、生物醫學等領域不可或缺的材料。常見的稀土發光材料有LED 顯示屏、熒光光源、發光纖維等，其中發光纖維作為紡織工業及印染工業的新型材料有良好的研究前景。本文闡述稀土納米材料的制備方法及其應用領域。

1 稀土上轉換納米材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備稀土摻雜納米材料的主要方法之一，主要步驟為溶膠制備→凝膠制備→灰化→凝膠煅燒，制備過程簡單，產品質量純凈，合成效率高，但是所需成本較高，反應溫度及pH 控制較為嚴格［1］。通過金屬醇鹽溶液的水解反應和聚合反應制備具有金屬離子的溶膠，產物經過進一步濃縮成為凝膠，凝膠經過煅燒形成材料產品，常應用于稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽［2］以及稀土離子摻雜硼、硅、磷發光材料的制備。黃婷婷等［3］采用溶膠-凝膠法合成了系列Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+紅色熒光粉。由圖1 可以看出，Yb3+摻雜量為0.24 mol 時，發光性能最好，再增加摻雜量，濃度淬滅。Hou 等［4］應用溶膠-凝膠合成與靜電紡絲結合形成Tb2(WO4)3納米線。

圖1 395 nm 激發波長下Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+的發射光譜

1.2 高溫固相法

高溫固相法是傳統的生產方式，制備的稀土摻雜發光材料發光強、時間長。將原材料按照化學計量比充分研磨混合，保持均勻，經過預燒結后二次研磨，在充有還原氣體氛圍中高溫燒結，待退火至室溫后，研磨洗滌得到產品。李睿等［5］采用高溫固相法制備了稀土摻雜Sr5(PO4)2SiO4發光材料，預燒結溫度比較低（850 ℃）時，晶相較純凈。Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的最佳燒結溫度為1 400 ℃（如圖2 所示），最佳時間為600 min。高溫固相法制備發光材料工藝流程簡單、產率高，產物發光效率強，常用于工業化生產。

圖2 Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的激發光譜(a)和發射光譜(b)

1.3 水熱合成法

相較其他合成法，水熱法對反應溫度要求較低，但反應時間較長，是一種典型的液相制備可控形貌無機材料的方法。使用磁力攪拌器攪拌混合原料，形成均勻的混合溶液，再儲存于水熱反應釜中加熱，促使兩種溶液反應，冷卻后靜置，離心、過濾、洗滌，得到形態相對均勻的產物。潘小青等［6］于2011 年使用水熱法成功制備稀土摻雜銪的CaF2、SrF2和BaF2，其中摻雜銪的CaF2發光強度最大。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是稀土材料的化學合成法，通常將原料溶于溶劑中，加入適當沉淀劑使之沉淀，再過濾、洗滌、煅燒得到產物。常見的沉淀劑有草酸與碳酸氫銨、氨水與碳酸氫銨、氨水和磷酸氫二銨的混合溶液，也有使用氫氧化鐵［7］聯合沉淀。徐會兵團隊［8］用共沉淀法成功制備3D 顯示用Y(V,P)O4Eu3+紅色熒光粉，方法簡便，所需溫度比高溫固相法低，但不同沉淀劑對產物形貌影響不同，所以需要注意試劑計量、溶液溫度和酸堿性、反應時間等。Wang 等［9］合成稀土離子摻雜α-Ag2WO4，并針對其形貌修飾、光學性能展開研究。共沉淀法工藝簡單、成本低廉、耗時少，適用于工業、生活、電子等領域。

1.5 燃燒法

燃燒法一般以硝酸鹽為氧化劑，燃燒劑有尿素、甘氨酸、檸檬酸等，混合氧化劑與燃燒劑同時加熱，最終獲得產物，速率較快，常見于制備稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、硼酸鹽以及鈮酸鹽［10］等。由于燃燒法產生廢熱，且伴隨釋放含氮污染性氣體，需要做好尾氣收集處理以保護環境。同時，污染問題也限制其生產規模，所以只適用于小批量生產，且成本較高。燃燒法的廢熱主要源于高溫產生的熱量，林穗云等［11］通過低溫燃燒法制備了Sm3+、Ce3+摻雜Y2O3：Eu3+，在最佳溫度（200 ℃）下反應，可以減少廢熱的損失。

1.6 硝酸鹽熱分解法

硝酸鹽熱分解法原料由硼氧化物（B2O3）、金屬離子（常用Al3+）的硝酸鹽溶液與稀土離子的硝酸鹽溶液構成，混合后共熱得到產物［12］。通過硝酸鹽熱分解法制備的稀土發光材料具有良好的發光性能，相較高溫固相法更強。

1.7 火焰噴射裂解法（FSP）

FSP 法合成新材料有了新發展，在高溫下溶液蒸發，溶質形成固態微小顆粒以制備稀土發光材料。該方法合成的材料發光度和結晶度高，大多用于制備摻雜鋁酸鹽發光材料、硅酸鹽發光材料、釔鋁石榴石納米粉體YAG 等［13］。

2 稀土上轉換納米材料的應用

2.1 紡織工業領域

發光纖維作為發光材料的一種有其獨特性能，且無毒、無害、色澤光鮮亮麗、材質柔和、抗衰老性優良、可持續發光［14］。用于紡織工業的發光纖維復合材料一般以滌綸、錦綸或丙綸為基材，添加稀土長余輝發光材料和納米級功能助劑［15］，再通過紡織加工出發光的布料。孫波等［16］在聚乙烯吡咯烷酮基質中合成發光的鄰苯二甲酸銪、鋱。在紡織稀土復合發光材料中，對硫酸鹽摻雜稀土金屬制備的材料研究較深入。Ebra-himzade 等［17］以鋁酸鍶（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）納米金屬顆粒為發光劑，通過熔融紡絲制備以聚丙烯為基材的發光纖維材料。在現代紡織工業中，發光纖維材料市場前景良好，對其制備、發光機理的研究較透徹，商品化的有綠色、藍色、黃色、紅色與紫色，在白天還可以有不同的本色［18］。但是制備稀土發光纖維材料的技術仍不夠完備，成本高、技術復雜，國內對新基材稀土摻雜材料、工業用及生活用發光纖維材料附加新性能等研究較少。

2.2 照明領域

稀土上轉換納米材料在LED 照明、交通及工程照明方面發展充分、前景良好。投入市場的LED 節能燈大部分基于紫外激發RGB 熒光粉發光，混合得到高發光效率的白光，應用較為廣泛的有鋁酸鹽、硅酸鹽、石榴石、系列熒光粉、氮化物紅色熒光粉等。傳統封裝方式由“芯片+稀土熒光粉+封裝用膠”組成，近年有學者致力于新型稀土發光材料的研究和開發。王靜等［19］提出基于“藍光芯片+稀土發光玻璃陶瓷”用于大功率器件的概念。中晶創業團隊通過晶體封裝制備高功率密度純凈出光、無色漂、無衰減的LED照明器件［20］。Nyman 等［21］利用水熱合成法制備鉭酸稀土焦綠石納米熒光粉，焦綠石晶格的靈活性使得要對光致發光進行裁剪以適應特定設備需求。

2.3 生物醫學領域

2.3.1 生物成像

磁共振成像技術（MRI）是現代生物醫學中用于分析診斷、綜合治療、醫學研究的重要手段之一，無輻射性損傷，能為生物醫學研究提供分辨度高、多維度可視化圖像。近年來有學者研究釓基稀土納米顆粒放射增敏劑［22］，研究較為成熟的用于放射治療的金納米顆粒對人體損傷較大，無法實現臨床治療。因此，釓基等稀土上轉換納米材料有望成為具有放射增敏劑和對比劑等功能的放射治療材料。

2.3.2 生物傳感

生物傳感技術用于追蹤人體痕量金屬元素、工業排放金屬離子、免疫治療蛋白、小分子氣體以及DNA/RNA 等的檢測。用于生物學的稀土上轉換納米材料有嚴格的尺寸要求，高溫熱解法是較主流的制備方法。齊海岳［23］研究基于NaYF4：Yb3+、Tm3+/NaYF4納米晶熒光強度的測溫技術。熒光強度與溫度的曲線關系被用于部分疾病的早期診療，通過精確的溫度傳感進行診斷。謝熒玲等［1］用980 nm 單激發光同時實現PTT 治療和實時溫度傳感。

2.4 其他領域

太陽能電池的能量轉換是近年來能源利用方面的重要課題，通過不同材料轉換不同波段的光，提高光電轉化率。常見的有硅太陽能電池、納米晶太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。眾多學者在染料敏化太陽能電池中摻雜UCNP，成功提高光電轉化率，如釹、鉺、鈥等摻雜的氟氯鋯酸鹽玻璃［24］作為硅太陽能電池的上轉換層。

3 結論

我國稀土礦產豐富，研究成本低，為新型材料開發提供了得天獨厚的資源保障。目前，UCNP 及相關新型材料的研發還在進行，對其發光機理的研究較為清晰，制備方式較多，但是部分途徑污染環境、能耗大。在紡織工業，發光纖維作為一類新型材料逐漸走向市場，但是制備技術及成本仍處于瓶頸，缺少對新基材發光纖維的研究。在照明成像方面，將UCNP應用于LED 照明、顯示屏等器件較為廣泛，新型封裝方式正在研究中。在醫療領域，尤其是無損傷臨床治療方面，材料需具備良好的相容性，即在晶體的粒徑及合成條件等要求方面尚需突破。在光伏發電方面，UCNP 摻雜離子濃度過高，導致其粒徑過大阻礙光電轉化，轉化率存在瓶頸。制備的化學材料要符合綠色化學理念，即合成時需考慮環境污染等問題。稀土納米材料被認為可進入植物體內，但是制備途徑尚存爭議，因為這類材料具有植物毒性，但致毒機制尚不明確。所以需要豐富基質、摻雜元素的UCNP 性能數據，其毒性、污染問題仍需解決。