攪拌摩擦加工制備Al6061/SiC復合材料的耐蝕性研究

張翠翠，吳化，于曉豐

（1.長春光華學院，長春 130033；2.長春工業大學 先進結構材料教育部重點實驗室，長春 130012）

鋁合金因其較高的比強度、低密度以及優異的耐腐蝕性能，廣泛應用于飛機構件、艦船以及汽車制造等領域[1-4]。為提升鋁合金的表面性能，許多學者利用熱噴涂、激光和攪拌摩擦加工技術（Friction Stir Processing，FSP）[1,5-7]，通過增強硬質顆粒的分散性、表面晶粒細化和制備涂層等，獲得鋁基復合材料[8]。與其他加工技術相比，FSP 加工的優勢在于同時將晶粒細化和硬質增強相分散相結合，產生較厚復合層。而固態加工產生的熱量有限，對基體組織的影響小，操作簡便以及生產成本低，適合工業化生產[9-10]。在FSP 加工過程中，攪拌頭與被加工件擠壓摩擦產生足夠熱量，其劇烈攪拌產生大的塑性變形，導致基體材料流動，在攪拌區得到顯著細化的顯微組織，并消除一些固有缺陷[11-12]。

近年來，許多學者利用FSP 加工技術，通過添加硬質相成功地制備出金屬基復合材料。曹金營等人[13]利用攪拌摩擦加工技術制備石墨烯/鋁復合材料，并確定石墨烯-Al 之間為非共格界面。Narayana Yuvaraj等人[14]通過在鋁合金表面預置溝槽，制備B4C/Al 復合材料，發現隨著加工道次的增加，復合材料的硬度和強度相較于基體得到明顯改善。Thankachan 等人[15]研究了BN 對純銅力學性能和耐腐蝕性的影響，發現所制備復合材料的力學性能和耐腐蝕性能均得到明顯改善。Guo 等人[16]開展了加工道次對Al/Al2O3復合材料晶粒細化和力學性能影響方面的探討。Yuvaraj等人[17]利用納米B4C 制備鋁基復合材料，發現其耐磨損性能相較于母材獲得明顯提升。雖然有許多學者利用FSP 加工技術開發鋁基復合材料，但是多數集中在不同的強化顆粒、加工參數等對力學性能的影響，對FSP 加工制備鋁基復合材料的耐腐蝕性能研究還有待完善。因此，本項工作利用FSP 技術制備 Al6061/SiC表面復合材料，重點探討納米SiC 顆粒的添加對其腐蝕性能和組織的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

選用尺寸為75 mm×50 mm×4 mm 的6061 鋁合金作為基體材料。增強相為50 nm 左右的SiC 粉末，其粒度的SEM 圖像如圖1 所示。在鋁板表面加工出3道1 mm×1 mm×1 mm 溝槽，填滿SiC 顆粒后壓實。攪拌頭軸肩直徑為18 mm，攪拌針高度為3 mm，直徑為6 mm。采用FSW-LM-AL-16-2D 型小龍門式攪拌摩擦焊設備進行加工，加工參數為：轉速1400 r/min，行進速度50 mm/min，傾角2.5°。攪拌區域和取樣位置，如圖2 所示。同時，以相同的加工參數在基體母材表面進行FSP 加工作為對比試樣，文中以FSP 試樣來表示。

圖1 納米SiC 顆粒的SEM 像Fig.1 SEM image of nano-SiC particles

圖2 攪拌摩擦加工示意圖Fig.2 Schematic diagram of friction stir processing

1.2 電化學腐蝕檢測

FSP 加工之后，利用線切割機分別在攪拌區和母材處，截取5 mm×5 mm 的試樣，用粒度為600#、1000#和1500#的水磨砂紙依次進行研磨，然后用粒度為2 μm 的金剛石拋光劑進行拋光。使用CHl660C 電化學工作站，在3.5%NaCl 溶液中檢測試樣的交流阻抗譜和極化曲線。采用三電極體系，Pt 為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，腐蝕試樣作為工作電極。

首先將試樣在NaCl 溶液中浸泡一段時間，以穩定開路電位，在頻率范圍為106～0.01 Hz、電壓振幅為20 mV 的條件下進行EIS 檢測。動電位極化檢測掃描速率為50 mV /s，電位掃描范圍為–2～0 V。利用塔菲爾曲線外推法獲得自腐蝕電流密度（Jcorr）。所有試驗在室溫下進行（(25±1) ℃），并從極化曲線中獲得腐蝕參數。

1.3 組織檢測

利用電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）技術對基體母材、FSP 制備的Al6061/SiC 試樣和FSP 試樣的截面進行檢測分析，確定各自的晶粒組織及變化情況，并在JEM-2000EX型透射電鏡下，觀察3 種樣品中原始組成相和強化相SiC 加入后的分布及變化。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜分析

圖3 所制備試樣的Nyquist 圖譜Fig.3 Nyquist plots of base metal, FSPed sample and aluminum matrix composites

圖4 電化學阻抗譜擬合等效電路Fig.4 The electrical equivalent circuit used for fitting the electrochemical impedance spectroscopy data

表1 電化學阻抗譜擬合數據Tab.1 Fitting data from electrochemistry impedance circuit plot

圖3 為所制備試樣的電化學阻抗譜。容抗弧的出現主要是因為金屬表面溶解和氧化膜的形成所致，根據其直徑的大小，反映出表面的阻抗大小。由電化學阻抗譜擬合的等效電路如圖4 所示，擬合數據見表1，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPEdl為雙電層電容。CPE 是常相位元件，表示因系統的不均勻性形成的非理想電容。R的值越大，說明材料的耐腐蝕性能越強。根據圖3 和表1 可知，3 種樣品中FSP試樣的阻抗值最大，耐腐蝕性能最高，Al6061/SiC 復合材料次之，而基體母材的阻抗值最小，耐腐蝕性能最低。

2.2 動電位極化曲線分析

圖5 為3 種試樣在3.5%NaCl 溶液中測得的動電位極化曲線。利用塔菲爾外延法，確定各試樣的腐蝕電流密度和自腐蝕電位，并根據圖中的陽極極化曲線，計算維鈍電流密度。表2 為根據所測極化曲線得到的各試樣電化學參數。由表2 可知，母材的自腐蝕電位最低，Al6061/SiC 復合材料和FSP 試樣的自腐蝕電位均正向移動，并且這兩種試樣的自腐蝕電位相差很小。自腐蝕電位正移的原因與被加工樣品在溶液中更易產生鈍化現象有關。圖5 顯示3 種試樣均存在明顯的“鈍化區”，但基體母材的自腐蝕電流密度和維鈍電流密度均遠高于其他兩者。因此，從腐蝕動力學角度分析，3 種試樣的腐蝕速率可依次表示為：母材>Al6061/SiC 復合材料>FSP 試樣。這與3 種試樣的電化學阻抗譜檢測結果及其耐蝕性的關系分析相一致。

圖5 3 種試樣的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves for base metal,FSP sample and Aluminum matrix composites

表2 3 種試樣的電化學特性參數Tab.2 Parameters of electrochemical corrosion for base metal, FSPed sample and aluminum matrix composites

2.3 組織檢測分析

材料的組織結構對其耐腐蝕性能的影響主要體現在腐蝕微電池的形成與否以及產生鈍化膜的質量等方面。為探討出現上述腐蝕趨勢的原因，對3 種試樣的組織結構進行檢測分析。圖6 給出3 種試樣的EBSD 晶粒形貌圖。圖6a 是基體母材的晶粒組織形貌，由較為粗大且帶有明顯軋制痕跡的長晶粒所構成，根據等效直徑法得出平均晶粒尺寸約為19.6 μm。由圖6b 可知，經過FSP 加工試樣的晶粒轉變為細小等軸晶粒，其晶粒尺寸平均為8.7 μm。即在FSP 加工過程中，攪拌頭的劇烈攪拌作用，導致溫度急劇升高，在產生大塑性變形的同時，導致該區域動態回復再結晶的發生。一般情況下，由于FSP 加工過程中大的塑性變形產生小角度晶界，并在適當位置形核[18-19]，之后在動態再結晶作用下，小角度晶界轉變為大角度晶界。因此，FSP 加工使粗長的軋制晶粒轉變為細小的等軸晶組織。這種組織的顯著細化使晶界數目增加，直接導致晶體缺陷增多。有關金屬缺陷對其電阻率的影響研究認為[20-21]，空位、位錯、間隙原子及它們的組合等晶體缺陷會使金屬電阻率增加。原因是金屬的電阻率是金屬點陣對于電場造成的電子流的阻力。點陣缺陷可作為運動著的電子的散射點，從而加大電阻率，并且點缺陷，如空位和間隙原子等，對于散射的影響比位錯更大。而電阻率與電阻大小呈正比關系[22]，經過FSP 加工后，試樣晶粒尺寸由母材的19.6 μm 降至4.1 μm，晶粒顯著細化出現大量晶界的同時，會使該區域產生更多空位、位錯等晶體缺陷，致使其電阻增加；而且細小均勻的晶粒組織又是能量相對較高的區域，有利于促進表面鈍化膜的形成；與粗晶粒組織相比，晶粒細化后晶界數目增多，也使原來的雜質集中分布變更為分散均勻分布，形成腐蝕微電池的影響也隨之減輕。綜上分析，晶粒細化帶來的晶體缺陷使電阻率增加，鈍化膜加速形成，導致電荷轉移過程受阻，阻抗增大，由表1 和表2 中數據得到證實。即與基體母材相比較，Al6061/SiC 復合材料和FSP 試樣的耐腐蝕性能均得到改善。

FSP 加工過程中，納米SiC 顆粒的添加使晶粒進一步細化，出現更多細小的等軸晶粒，晶粒平均尺寸約為4.1 μm。根據圖6c 中顏色變化可知，FSP 試樣和Al6061/SiC 復合材料的晶粒并未發現明顯的擇優取向。有研究表明，FSP 加工過程中，試樣的溫度上升接近至470 ℃[23-24]，遠高于鋁合金的再結晶溫度。在該溫度下，再結晶晶粒易于發生異常長大現象[23]，產生粗大晶粒組織，這一點可以從圖6b 中得到證實。而在Al6061/SiC 復合材料中，除了FSP 加工的動態再結晶作用，納米顆粒的存在可以促進原始晶粒破碎[18]，還可以限制因前述高溫導致的動態再結晶晶粒長大過程，即SiC 顆粒對晶界和位錯的遷移起到釘扎作用，最終產生更高程度的晶粒細化，如圖6c 所示。此時顯微組織更加細化的Al6061/SiC 復合材料的耐腐蝕性能不僅優于基體母材，還要優于FSP 試樣。但根據電化學阻抗譜圖3 和電化學特性檢測結果表2 顯示，Al6061/SiC 復合材料的耐腐蝕性能不高于FSP試樣，且略有下降。這可能與基體母材中的原始組成相和強化相SiC 顆粒的分布有關。

圖6 3 種試樣的EBSD 晶粒形貌圖Fig.6 EBSD image of grain morphology of (a)base metal, (b)FSP sample and (c)aluminum matrix composites

利用TEM 觀察了3 種樣品中的原始組成相和強化相SiC 顆粒的分布，以及經過FSP 加工后的狀態變化，圖7 為試樣的TEM 圖片。母材中的主要析出相為Mg2Si[25]，在晶界晶內均有分布，如圖7a 所示。析出相與基體之間電位差的存在，易形成腐蝕微電池。而FSP 試樣中受加工過程中產生熱量的影響，大量析出相將會分解形成亞穩態的固溶體[25]，使其數量明顯減少，如圖7b 所示。其結果是構成腐蝕微電池的數目明顯減少。因此，FSP 試樣表現出最佳的耐腐蝕性能。而在Al6061/SiC 復合材料中，納米SiC 顆粒分布在晶粒內部，并未在晶界處出現大量的聚集。與FSP 試樣相類似，原始相Mg2Si 受FSP 加工產生熱量分解沒出現在該區域中，如圖7c 所示。根據圖7 中組織構成分析，3 種試樣的耐腐蝕性能不僅與其點陣缺陷有關，還受各自的組成相影響。Rodriguez等人[26]發現，基體和強化相之間的界面，是顆粒復合材料中最為薄弱的部分。一方面，納米SiC 的存在可有效阻止FSP 加工后回復再結晶過程中晶粒的長大，顯著細化晶粒。晶界數目的增加使空位等晶體缺陷數目也得到增多，樣品阻抗增加，耐蝕性也得到提高。另一方面，納米SiC 分布于基體中，在電解質中兩者具有不同的電極電位，從而形成電位差構成腐蝕微電池，又使樣品的耐腐蝕性能下降。但與原始組織相比，超細納米 SiC 在構成腐蝕微電池方面的作用遠不及Mg2Si 析出相的作用。這可能是Al6061/SiC 復合材料的耐腐蝕性能介于其他兩樣品之間的主要原因。

圖7 3 種試樣的透射電鏡照片Fig.7 TEM image of (a)base metal,(b)FSP sample and (c)aluminum matrix composites

3 結論

1）動電位極化曲線分析表明，母材、FSP 試樣和復合材料試樣的自腐蝕電位分別為–1.517、–1.338、–1.339 V，而腐蝕電流密度分別為0.48、0.11、0.12 mA/cm2。結合電化學阻抗譜可知，FSP 試樣的耐腐蝕性能最強，Al6061/SiC 復合材料次之，基體母材最弱。說明Al6061 通過FSP 加工或制備成鋁基復合材料，可以改善其耐腐蝕性能。

2）所制得的Al6061/SiC 復合材料耐腐蝕性能得到提高的主要原因，來自于FSP 加工后樣品的顯微組織得到明顯細化，晶界數目的增多造成空位等晶體缺陷增多，點陣缺陷對于電場造成的電子流阻力增大，并促進均勻致密鈍化膜的形成，導致其阻抗值增加，耐腐蝕性能得到提高。

3）基體母材中的原始析出相Mg2Si 與基體存在電位差，易構成腐蝕微電池，從而降低其耐腐蝕性能。而采用FSP 技術制備的Al6061/SiC 復合材料中SiC相的存在也有類似作用。但其在FSP 加工過程中阻礙晶界遷移，降低晶粒長大趨勢，得到平均晶粒尺寸為4.1 μm 的等軸細晶組織，不僅彌補了上述不足，還改善了母材的耐腐蝕性能。