C/C復(fù)合材料表面耐高溫抗氧化硅基陶瓷涂層研究進(jìn)展

付前剛, 石慧倫

（西北工業(yè)大學(xué) 陜西省纖維增強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710072）

新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)因服役溫度接近或超過高溫合金與陶瓷基復(fù)合材料耐溫極限，熱端部件對(duì)耐1500 ℃以上輕質(zhì)熱結(jié)構(gòu)材料提出迫切需求，亟須研制超高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。碳/碳（C/C）復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)、高溫力學(xué)性能保持率高等獨(dú)特性能[2-3]，尤其是力學(xué)性能隨溫度升高不降反升，是先進(jìn)航空航天器及其動(dòng)力系統(tǒng)不可或缺的關(guān)鍵材料[4]；但C/C復(fù)合材料400 ℃以上便開始氧化，導(dǎo)致力學(xué)性能快速衰減，嚴(yán)重制約了該材料在高溫極端環(huán)境下的可靠應(yīng)用[5-6]，突破C/C復(fù)合材料高溫易氧化難題，是實(shí)現(xiàn)其在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的前提。

為了克服高溫氧化這一阻礙，使C/C復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域能夠充分發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，研究人員設(shè)計(jì)了多種抗氧化方法。目前常見的方法有基體改性和抗氧化涂層法。基體改性是通過添加抗氧化改性劑對(duì)碳基體材料的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到抗氧化的目的，但是改性劑通常會(huì)削弱基體的力學(xué)性能，而且因不能完全阻擋氧化性氣氛擴(kuò)散，導(dǎo)致在1000 ℃以上超高溫環(huán)境中無法提供長(zhǎng)時(shí)間的可靠防護(hù)。將高熔點(diǎn)陶瓷材料涂敷于C/C復(fù)合材料表面，制備耐高溫抗氧化涂層，是國(guó)際公認(rèn)的解決此難題的最有效途徑[7-8]。

按照材料體系劃分，目前開發(fā)的抗氧化涂層主要分為金屬涂層、玻璃質(zhì)涂層和硅基陶瓷涂層三類，其中硅基陶瓷涂層的研究最廣，應(yīng)用最成熟。主要原因是硅基陶瓷涂層在高溫環(huán)境中會(huì)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成玻璃態(tài)的SiO2，其具有一定的流動(dòng)性且氧擴(kuò)散系數(shù)較低，能夠填補(bǔ)涂層在服役過程中出現(xiàn)的裂紋等缺陷，進(jìn)而可作為阻擋層阻礙氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到抗氧化的目的。

近年來，硅基陶瓷涂層一直是C/C復(fù)合材料表面長(zhǎng)壽命抗氧化涂層研究的焦點(diǎn)。目前主要集中在SiC、以MoSi2為代表的金屬間化合物和超高溫陶瓷改性硅基涂層，本文針對(duì)這三類硅基陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)抗氧化硅基陶瓷涂層未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 SiC涂層

SiC涂層是目前發(fā)展最成熟的硅基陶瓷涂層，主要用于1500 ℃環(huán)境下的抗氧化防護(hù)，目前仍有大量學(xué)者研究單相SiC涂層的制備工藝以及抗氧化機(jī)理。與常規(guī)硅化物相比，SiC和C/C復(fù)合材料之間的物理相容性更好，WSi2、MoSi2和TaB2等硅化物雖然也能與氧氣反應(yīng)生成玻璃態(tài)SiO2，但是硅化物與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)差較大，在溫度變化的過程中更易發(fā)生開裂現(xiàn)象。因此，SiC不僅適合單獨(dú)作為抗氧化涂層，而且常作為硅化物涂層體系的內(nèi)涂層使用。

在C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層的方法較多，如包埋法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法和料漿燒結(jié)法等，其中最常用的是包埋法和CVD法。Li等[9]分別用包埋法和CVD法在C/C復(fù)合材料表面制備出了SiC涂層，并比較了兩種工藝制備出的SiC涂層的微觀結(jié)構(gòu)（圖1）及1173 K、1473 K和1773 K的氧化性能。結(jié)果表明，通過包埋法制備的SiC涂層由α-SiC組成，而CVD法制備的SiC涂層由β-SiC組成，并且由于包埋法制備的涂層中形成的鋁硅酸鹽玻璃黏度較低，涂層與基體之間界面附著較好，所以包埋法制備的SiC涂層比CVD法抗氧化能力更強(qiáng)。Huo等[10]為了提高SiC涂層C/C復(fù)合材料在熱震過程中的抗氧化性能，在包埋法制備SiC涂層的同時(shí)加入二茂鐵對(duì)涂層進(jìn)行改性。二茂鐵的加入使得體系中形核點(diǎn)增加，燒結(jié)過程減緩，因而SiC晶粒的尺寸和微缺陷的數(shù)量均有所減小。在1773 K到室溫的熱震實(shí)驗(yàn)過程中循環(huán)25次后，二茂鐵改性的SiC涂層質(zhì)量變化速率為10.09%，比未改性的減少了8.17%。除添加二茂鐵外，Huang等[11]還通過添加Al對(duì)SiC涂層進(jìn)行改性，并探究出包埋法制備該涂層的最佳溫度為2100 ℃，在該溫度制備的涂層在氧化過程中形成Al2O3和SiO2氧化層，具有相對(duì)較好的抗氧化效果。Pourasad等[12]采用兩步包埋法在石墨表面制備了納米結(jié)構(gòu)SiC/SiC-ZrO2涂層，利用ZrO2與SiO2反應(yīng)生成氧透氣性低和高溫?zé)岱€(wěn)定性好的ZrSiO4，來減少氧化過程中SiO2的損耗，1773 K氧化測(cè)試結(jié)果顯示，其氧化后失重比SiC單層試樣減少了約60%。Paul等[13]以NH4F、Si和Al2O3為原料，通過鹵化物活化包埋法（HAPC）在低于硅的熔點(diǎn)的溫度下于石墨表面制備出SiC抗氧化涂層，并探究出最佳原料比例。

圖1 SiC涂層橫截面SEM圖像[9] （a）PC-SiC 涂層；（b）CVD-SiC 涂層Fig. 1 Cross-section SEM images of SiC coatings[9] （a）PC-SiC coating；（b）CVD-SiC coating

為進(jìn)一步提升SiC涂層的防護(hù)效果，Zhu等[14]利用多孔陶瓷耐高溫、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在包埋SiC涂層表面用料漿法結(jié)合熱處理制備了多孔SiC外涂層。氧化過程中氧氣可以進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中，形成SiC-SiO2鑲嵌結(jié)構(gòu)，可有效阻止氧氣進(jìn)一步擴(kuò)散和裂紋的擴(kuò)展，提高抗氧化能力。實(shí)驗(yàn)中該涂層試樣在1773 K氧化846 h后失重僅為0.16%。

雖然包埋法制備SiC涂層的技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是此方法仍存在以下缺點(diǎn)：（1）包埋SiC涂層由于制備溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，具有較大的表面粗糙度；（2）在包埋過程中，C/C復(fù)合材料被熔融的液態(tài)硅硅化，會(huì)對(duì)薄壁件的力學(xué)性能造成嚴(yán)重的破壞；（3）由于重力因素，涂層的均勻性和厚度控制難。為了解決上述問題，Zhou等[15]首先采用料漿噴涂與熱處理炭化的方法制備多孔SiC預(yù)涂層，該預(yù)涂層可以在一定程度上防止硅擴(kuò)散至基材，減少硅在高溫下對(duì)C/C復(fù)合材料的侵蝕。然后引入氣相滲硅工藝，利用氣態(tài)硅在多孔預(yù)涂層中的浸滲填充與化學(xué)反應(yīng)，形成致密的涂層（GSI-SiC-Si）。試樣在1773 K至室溫的熱震實(shí)驗(yàn)中經(jīng)受30次循環(huán)后，與常規(guī)包埋SiC涂層（PC-SiC-Si）相比裂紋尺寸明顯減少（圖2），而且有0.07%的增重，在1773 K氧化500 h后有0.25%的增重，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。Miranda等[16]通過高速溶液等離子體噴涂工藝（HVSPS）在C/C復(fù)合材料表面制備了SiO2/SiC梯度涂層，利用SiO2玻璃在高溫下的自愈合特性提高了涂層的抗氧化能力。

SiC涂層開裂是導(dǎo)致C/C復(fù)合材料基體被氧化的一個(gè)致命因素，而開裂的主要原因是SiC陶瓷脆性較大。因此，為了減少氧化過程中SiC涂層的開裂現(xiàn)象，提高涂層的抗氧化能力，本課題組提出引入SiC納米線來提高SiC涂層的力學(xué)性能[17-18]。Fu等[17]在帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料表面使用兩步法制備出了具有隨機(jī)取向SiC納米線的Si -SiC氧化涂層，涂層在900 ℃和1400 ℃可分別為C/C復(fù)合材料提供313 h和112 h以上的氧化防護(hù)。納米線的存在會(huì)使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗能量，同時(shí)在開裂時(shí)會(huì)有納米線拔出和橋聯(lián)，使裂紋擴(kuò)展阻力增加。此外，納米線也會(huì)抑制涂層中晶粒長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用，提高涂層的力學(xué)性能。Qiang等[19]用CVD法先在C/C復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)了SiC納米線，然后通過改變沉積工藝，無須取出樣品，直接將SiC涂層沉積在納米線多孔層中，制備出SiC納米線增韌SiC涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過納米線增韌的涂層斷裂韌度由9.1 MPa?m1/2提高到19.7 MPa?m1/2，在1637 K氧化420 h后試樣失重僅為0.48%，并通過CVD制備了多層SiC納米線增韌涂層[20]，結(jié)果顯示在1773 K氧化361 h僅有1.8%的失重。Jing等[21]先在1123 K下對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行6 min的預(yù)氧化處理獲得表面多孔結(jié)構(gòu)，再通過CVD法制備出SiC納米線增韌涂層，在1773 K至室溫?zé)嵴饤l件下循環(huán)15次后質(zhì)量損失與無納米線相比降低了67%。

圖2 試樣在室溫至1773 K熱震循環(huán)30次后的表面形貌[15] （a）、（b）PC-SiC-Si涂層試樣；（c）、（d）GSI-SiC-Si涂層試樣Fig. 2 Surface SEM micrographs of coated samples after 30 times thermal cycling from room temperature to 1773 K[15]（a），（b）PC-SiC-Si coating sample；（c），（d）GSI-SiC-Si coating sample

2 MoSi2基涂層

MoSi2與C/C復(fù)合材料的物理相容性不及SiC，但由于其良好的高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗氧化能力[22]，很適合在陶瓷涂層中作為第二相存在。為緩解MoSi2與C/C復(fù)合材料的熱失配現(xiàn)象，Bezzi等[23]用兩步包埋法制備了SiC/SiC-MoSi2涂層，實(shí)驗(yàn)證明1500 ℃下SiC和MoSi2的被動(dòng)氧化可促進(jìn)SiO2生成，從而提升涂層的抗氧化能力。Niu等[24]在C/C復(fù)合材料表面預(yù)先包埋SiC內(nèi)涂層，然后采用料漿法于1273 K成功制備出MoSi2-SiOC-Si3N4外涂層。Si3N4的加入能夠減少M(fèi)oSi2涂層熱膨脹系數(shù)高引起的開裂現(xiàn)象，提高涂層的抗氧化性能。研究表明，SiB6在溫度高于873 K時(shí)會(huì)氧化生成硼硅酸鹽玻璃（SiO2和B2O3），硼硅酸鹽玻璃不僅具有優(yōu)異的抗氧化性能，還能愈合涂層缺陷。Liu等[25]用放電等離子燒結(jié)法（SPS）在石墨表面制備了MoSi2- SiB6涂層，1773 K氧化后涂層表面和涂層與基體界面處均有玻璃層形成，形成雙重保護(hù)機(jī)制減少碳基體的氧化。Zhang 等[26]采用脈沖電弧放電沉積法（PADD）在C/C復(fù)合材料表面制備SiB6-MoSi2涂層，并研究了沉積電壓對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，電壓從350 V提高到450 V時(shí)，涂層抗氧化性能有所提高，在電壓為450 V時(shí)，電弧放電燒結(jié)能量足以獲得致密、結(jié)晶良好的SiB6-MoSi2涂層，并且多層涂層可以保護(hù)C/C復(fù)合材料在1773 K空氣中氧化164 h，失重2.04%。

Si-Mo-Cr復(fù)相陶瓷涂層氧化時(shí)能夠形成含有SiO2和Cr2O3的多相鑲嵌玻璃層結(jié)構(gòu)，保護(hù)內(nèi)層基體免受氧化[27-28]，但其與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)差別較大，易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。為解決該問題，本課題組[29]將兩步包埋法和超音速等離子噴涂技術(shù)相結(jié)合，制備出SiC/Si-Mo-Cr/MoSi2多層涂層。外層MoSi2作為阻擋層，一方面可直接阻擋氧氣滲入，另一方面能夠封填Si-Mo-Cr層在高溫下出現(xiàn)的裂紋。1773 K氧化200 h后，與無外層MoSi2的試樣相比，失重降低了56.1%。Zhuang等[30]首先采用PIP技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)SiC納米線，然后利用包埋法制備了SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C涂層（圖3），室溫至1500 ℃熱震循環(huán)24次后，質(zhì)量損失僅有0.37%。Abdollahi等[31]采用反應(yīng)熔滲（RMI）法在石墨表面制備了SiC納米顆粒增韌SiC/MoSi2-SiC梯度涂層，SiC納米顆粒的加入使涂層韌性增加，且梯度界面對(duì)于熱應(yīng)力有松弛作用，從而可減少涂層中裂紋的產(chǎn)生。與SiC納米顆粒增韌單層SiC涂層相比，該涂層試樣1773 K氧化10 h后失重降低了49.21%。

圖3 SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C涂層的形貌和相組成[30] （a）橫截面圖像；（b）表面圖像；（c-1）點(diǎn)1對(duì)應(yīng)的EDS分析；（c-2）點(diǎn)2對(duì)應(yīng)的EDS分析Fig. 3 Morphologies and phase composition of SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C coating[30] （a）cross-section image；（b）surface image；（c-1）corresponding EDS analysis to spot 1；（c-2）corresponding EDS analysis to spot 2

Jiang等[32]通過料漿浸漬在石墨表面制備出MoSi2-SiC-Si涂層，然后采用氣相滲硅技術(shù)使之形成致密的涂層結(jié)構(gòu)（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫至1600 ℃，涂層始終呈現(xiàn)出良好的抗氧化效果，1600 ℃氧化220 h后試樣失重為0.96%。并在涂層中加入了CrSi2相[33]，制備了MoSi2- CrSi2-SiCSi涂層。氧化過程中形成了氧擴(kuò)散系數(shù)較低的氧化層且氧化層中有分散的MoSi2和CrSi2相，在1600 ℃氧化1190 h后有1.64%的增重。

為了改善MoSi2-SiC涂層的抗氧化性能，Wang等[34-35]采用超音速等離子噴涂法制備出了稀土元素改性LaB6-MoSi2-SiC涂層。稀土元素La可以促進(jìn)MoSi2的液相燒結(jié)，B元素能提高SiO2玻璃在高溫下的穩(wěn)定性，從而使MoSi2-SiC的抗氧化和抗燒蝕性能均有明顯提高。之后又在此基礎(chǔ)上引入納米線增韌技術(shù)[36]，結(jié)果顯示，在1773 K氧化200 h后與無納米線涂層試樣相比失重減少了3%左右。

圖4 MoSi2-SiC-Si涂層的表面和截面顯微圖及相應(yīng)的EDS點(diǎn)分析[32] （a）表面；（b）截面；（c）圖（b）的背散射顯微圖放大率；（d-1）、（d-2）、（d-3）圖（a）的EDS點(diǎn)分析Fig. 4 Surface and cross-section micrographs of MoSi2-SiC-Si coating and corresponding EDS spot analysis[32] （a）surface；（b）cross-section；（c）magnification of backscatter micrograph of Fig（b）；（d-1），（d-2），（d-3）EDS spot analysis of Fig.（a）

3 超高溫陶瓷改性硅基陶瓷涂層

超高溫陶瓷如Zr、Hf、Ta等過渡金屬的硼化物、碳化物，具有3000 ℃以上的熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均十分優(yōu)異，且在1200 ℃以上仍能保持良好的力學(xué)性能和抗熱震性能[37]。這一系列優(yōu)點(diǎn)使其在飛行器前緣和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等極端環(huán)境領(lǐng)域成為備受關(guān)注的候選材料。

為深入研究超高溫陶瓷的氧化過程，Cheng等[38]利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了ZrB2（0 0 0 1）表面的初始氧化過程，探究了原子吸附機(jī)理。并通過計(jì)算分析了Zr原子在ZrSiO4和SiO2中的溶解能[39]，結(jié)果表明，Zr的摻入有利于提高SiO2玻璃的高溫穩(wěn)定性。此外還對(duì)比了O2分子在理想ZrC（1 1 1）和ZrB2（0 0 01）表面的吸附行為[40]，發(fā)現(xiàn)O2分子在C-ZrC表面的吸附能高于在B-ZrB2表面的吸附能，這表明C-ZrC中的C原子比B-ZrB2中的B原子更容易被氧化。由于O2分子吸附在C-ZrC表面，形成了較大的孔洞（C空位）和碳，會(huì)導(dǎo)致下一個(gè)O2分子穿透并與次表層的Zr原子發(fā)生反應(yīng)。而當(dāng)O2分子摻雜到B-ZrB2表面的B原子層中時(shí)，會(huì)緩慢生成致密的B2O3玻璃層，可在1220 ℃以下起到防護(hù)的作用。

實(shí)驗(yàn)研究表明，超高溫陶瓷硼化物因具有優(yōu)異的抗氧化性能，可用來改性抗氧化硅基陶瓷涂層[41]。硼化物改性的硅基涂層在1200 ℃氧化時(shí)會(huì)生成B2O3，能夠起到很好的氧化防護(hù)作用；在1200 ℃以上氧化時(shí)，B和Si的氧化物形成硼硅酸玻璃，其不僅可抑制B2O3在高溫下的蒸發(fā)，且硼硅酸鹽玻璃自身高熔點(diǎn)、高黏度和氧擴(kuò)散速率低等特性均能提高涂層整體的抗氧化能力[42]。Ren等[43]用原位反應(yīng)法在帶有SiC預(yù)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備ZrB2-SiC抗氧化涂層，制備工藝采用價(jià)格較低的B2O3、ZrO2、Si和C粉末代替價(jià)格昂貴的ZrB2粉末，降低了生產(chǎn)的成本，并且得到了較好的抗氧化性能。此外又采用液相燒結(jié)法制備出不同硼化物含量的ZrB2、TaB2和HfB2等改性SiC涂層（圖5）[44-46]，探究了各種硼化物在涂層中的抗氧化機(jī)理。Pourasad等[47]首先在石墨表面制備出功能梯度SiC涂層，之后通過以Zr、Si和 B4C粉末為原料的原位反應(yīng)法制備ZrB2-SiC涂層，得益于氧化過程中穩(wěn)定ZrSiO4相的形成，涂層具有良好的抗氧化能力。Wang等[48-49]利用原位反應(yīng)法制備了添加硅化物（WSi2、CrSi2等）的HfB2-SiC涂層，并探究了其在1700 ℃的抗氧化和抗燒蝕能力。結(jié)果顯示涂層在氧化和燒蝕過程中均能形成多相鑲嵌的玻璃層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的抗氧化和抗燒蝕能力，其中CrSi2含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CrSi2-HfB2-SiC涂層可保護(hù)C/C復(fù)合材料在1973 K氧化415 h后失重1.6%，氧乙炔火焰燒蝕90 s后質(zhì)量損失率為4.56 × 10－5g/s。Kovaleva等[50]采用新型多腔爆轟加速器（MCDS）技術(shù)，在C/C復(fù)合材料表面制備了添加Y2O3和Al的ZrB2-MoSi2涂層，并在1500 ℃對(duì)試樣進(jìn)行熱處理。結(jié)果顯示，在加入Y2O3后，ZrO2的穩(wěn)定性得到提升，SiO2的分布也更加均勻。Astapov等[51]利用自蔓延高溫合成法合成復(fù)合粉體，再結(jié)合熱壓法制備出ZrSi2-MoSi2-ZrB2涂層，研究了其在1400 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，證實(shí)了該涂層保護(hù)機(jī)制的有效性。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 % TaB2-SiC涂層[45] （a）低倍率SEM背散射顯微圖；（b）高倍率SEM背散射顯微圖；（c-1）、（c-2）圖（b）中點(diǎn)的能譜分析Fig. 5 Mass fraction 40 % TaB2-SiC coating[45] （a）low and（b）high magnification surface SEM backscatter micrographs；（c-1），（c-2）spot EDS analyses of Fig （b）

在1700 ℃以上環(huán)境中，SiC的氧化模式會(huì)從被動(dòng)氧化向主動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生大量的氧化物氣體副產(chǎn)物CO2、CO和SiO等，從而加劇硼化物改性SiC涂層的氧化[52]。因此，為了抑制SiC的氧化活性，Zhang等[53]在HfB2-SiC涂層中引入TaSi2，通過放電等離子燒結(jié)（SPS）法制備了不同成分比例的HfB2-TaSi2-SiC涂層，結(jié)果證明，TaSi2可以在1700 ℃氧化過程中抑制SiC的氧化活性（圖6），且TaSi2氧化引起的體積膨脹也抑制了HfB2的疏松作用，從而提高了涂層的抗氧化性能。Zhang等[54]結(jié)合包埋、料漿涂刷和原位合成法制備了HfB2-MoSi2/SiC-Si涂層，結(jié)果表明，在1973 K形成的Hf-Si-O氧化膜具有更低的氧氣滲透率和較好的自愈合能力，而在1773 K下生成的玻璃膜較為疏松，證明該涂層在1973 K下具有更優(yōu)的氧化防護(hù)能力。

為了提高SiC基涂層在1000 ℃以下和1500 ℃長(zhǎng)時(shí)間的氧化防護(hù)能力，并簡(jiǎn)化涂層結(jié)構(gòu)，Jiang等[55-57]采用浸漬裂解和氣相滲硅結(jié)合工藝，在石墨表面制備了致密的單層Hf0.5Ta0.5B2-SiC-Si涂層，沒有明顯缺陷，在高溫氧化過程中會(huì)形成Hf-Ta-Si-O復(fù)相玻璃層，使涂層在1000 ℃以下和1500 ℃的抗氧化能力均得到提高。該涂層可以分別在900 ℃和1500 ℃保護(hù)石墨基體1320 h和2080 h，失重率僅為0.14%和1.74%。

圖6 HfB2-SiC-TaSi2涂層試樣的惰性因子和平均抗氧化效率曲線[53]Fig. 6 Inerting factor and mean oxidation protection efficiency curves of HfB2-SiC-TaSi2 coating samples[53]

4 未來發(fā)展趨勢(shì)

C/C復(fù)合材料表面硅基抗氧化涂層經(jīng)過近年來的不斷發(fā)展，能夠在1500 ℃提供2000 h長(zhǎng)時(shí)間有效防護(hù)，在900～1500 ℃的中高溫環(huán)境中也已經(jīng)具有良好的寬溫域防氧化性能。此外，通過超高溫陶瓷改性，可以使硅基陶瓷涂層1700 ℃的氧化防護(hù)壽命得到大幅提升，使其能夠在航空航天領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用。但是，隨著航空技術(shù)的發(fā)展，對(duì)C/C復(fù)合材料的性能要求越來越苛刻，因此在抗氧化C/C復(fù)合材料領(lǐng)域仍有眾多難題有待解決。

（1）1700 ℃以上抗氧化涂層

目前所開發(fā)的硅基抗氧化涂層主要針對(duì)1500～1700 ℃環(huán)境下的抗氧化，但溫度一旦升至1700 ℃以上，其表面氧化膜黏度會(huì)急劇降低導(dǎo)致流失損耗，進(jìn)而無法提供長(zhǎng)時(shí)間氧化防護(hù)。近年來航空發(fā)動(dòng)機(jī)追求高推重比，對(duì)其熱端部件的耐溫性提出更高的要求[58]，進(jìn)而亟須設(shè)計(jì)出適合1700 ℃以及更高溫度下長(zhǎng)壽命抗氧化的硅基陶瓷涂層體系。通過第一性原理計(jì)算能夠高效地得到備選材料的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)，結(jié)合高通量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以快速篩選適用于1700 ℃以上的高溫抗氧化硅基陶瓷涂層體系。

（2）寬溫域抗氧化涂層

目前發(fā)展的抗氧化硅基涂層雖然針對(duì)的防氧化溫度有所不同，但是由于材料自身性質(zhì)的局限，大多僅能在較窄的溫度范圍內(nèi)形成可封填涂層缺陷的玻璃相，而在低于該溫度范圍下涂層產(chǎn)生的裂紋等缺陷無法被愈合，所以多數(shù)涂層尚不能兼顧寬溫域內(nèi)各溫度段的抗氧化防護(hù)。可以通過在超高溫陶瓷改性的硅基陶瓷涂層中添加硼化物或涂層技術(shù)與基體改性相結(jié)合，研制出寬溫域抗氧化涂層和基體改性一體化材料體系。另外，可以采用高熵陶瓷體系設(shè)計(jì)，充分發(fā)揮高熵體系獨(dú)特的高熵效應(yīng)，使涂層中多個(gè)組元呈現(xiàn)互補(bǔ)效果，表現(xiàn)出多個(gè)優(yōu)異性能的組合，有望實(shí)現(xiàn)硅基陶瓷涂層寬溫域抗氧化性能的提升。

（3）耐CMAS及水氧耦合環(huán)境涂層

涂層除了需要經(jīng)受靜態(tài)氧化環(huán)境下的考驗(yàn)，在服役過程中也會(huì)受到環(huán)境腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，飛行器在通過沙漠地帶和火山區(qū)域時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等部位會(huì)受到塵土和火山灰等CMAS熔鹽的腐蝕[58]，CMAS遇到高溫的硅基陶瓷涂層會(huì)熔化并附著甚至滲入涂層，引發(fā)涂層的開裂甚至剝落，從而使涂層防護(hù)失效。另外，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)，燃?xì)庵幸矔?huì)帶有熔鹽雜質(zhì)和水蒸氣。因此，在抗氧化硅基陶瓷涂層的基礎(chǔ)上，可通過制備表面致密層來抵擋CMAS及水氧的滲入，或添加可與CMAS及水汽發(fā)生反應(yīng)使其惰化的改性組元等，來實(shí)現(xiàn)其抗腐蝕性能的提高。