核殼填料Ag@TiO2 對PTFE 基復合材料微波介電性能的調控特性研究

鄭金橋 ,梁 飛 ,戴金航 ,宋小軍 ,龔紅偉

(1.中興通訊股份有限公司 產學研合作司,廣東 深圳 518057;2.華中科技大學 光學與電子信息學院,湖北 武漢 430074)

無線寬帶網絡、5G 通信、衛星通信等領域的高速發展對新一代天線、濾波器、耦合器、諧振器等微波功能模塊的小型化、輕量化和集成化提出了更高的要求[1-3]。傳統的微波陶瓷材料具備優越的微波介電性能[2],但因其脆性和易裂性往往不易進行機械加工,進而限制了其應用。以高介電常數陶瓷粉體或導體顆粒填充的高介電常數聚合物基微波介質材料同時具有介電常數高、介電損耗低、易加工、機械性能好、輕質、成本低等特點,成為目前電子材料領域的研究熱點之一。

聚合物基微波介質材料的優異性能也對基體材料提出了更高的要求,聚合物基體既要有優秀的微波介電性能,也必須擁有較高的熱穩定性、機械強度以及可加工性。PTFE 作為非極性聚合物,在外電場作用下只產生誘導偶極矩,其介電損耗低(10-4)且基本不受頻率變化的影響,作為基體能滿足微波功能模塊在5G通信波段低介電損耗的需求。但PTFE 的相對介電常數較低(2.2)、熱膨脹系數較高,同時熱導率較低,因此通過添加功能填料對其各項性能進行改性是必要的。功能填料直接影響復合材料的性能,通過添加高介電常數陶瓷填料如BaTiO3[3]、SrTiO3[4]、CCTO[5]等可以在較高的陶瓷填充比例下制備出較高介電常數的復合材料,但過高的陶瓷含量會導致無機顆粒的團聚、吸水率高、損耗大等問題,而且在GHz 頻段,這種方式對復合材料介電常數的提升有限。摻入銀[6]、碳納米管[7]、納米石墨片[8]等導電相的方法雖能在滲流閾值附近能獲得較高介電常數,但由于導電相的存在,復合材料的介電損耗同樣很高,難以滿足微波器件應用需求。采用高電阻率的絕緣殼層將金屬導電相包裹,可以有效解決導電相團聚導致的高損耗,因此采用導電核與絕緣殼層構成的核殼結構作為填料是近年來聚合物基介質材料研究的熱點。

絕緣殼層能有效提高金屬顆粒間的勢壘高度,大大降低由于導電粒子的團聚而產生的漏電流損耗[9]。同時,核殼粒子的介電常數與殼層的有效介電常數正相關[10],金紅石型TiO2介電常數較高,自身擁有優秀的微波介電性能[11],作為絕緣介質層可以有效提高復合材料介電常數,降低介電損耗。Ag@TiO2核殼粒子因其優良的光催化特性而被廣泛研究,相關制備流程已較為成熟,而以Ag@TiO2作為填料與聚合物復合則是近年來出現的新研究思路。如Xiao 等[12]將汽熱法制備的Ag@TiO2核殼粒子與PVDF 在DMF 中復合,制得Ag@TiO2/PVDF 雜化薄膜,當Ag@TiO2的填充比例為體積分數10%時,復合材料在1 kHz 下的相對介電常數與介電損耗分別為27 和0.03。簡剛等[13]以10 μm 直徑的球形Ag 顆粒作為核,以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源,采取室溫下直接水解的方法制備出Ag@TiO2核殼顆粒,作為填料在40%體積分數填充比例下與聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合,所得復合材料1 MHz 頻率下的相對介電常數與介電損耗分別為108 和0.002。Chen 等[14]研究了不同偶聯劑對Ag@ TiO2/PTFE 復合材料的改性效果,制備出在100 Hz 頻率下相對介電常數和介電損耗分別為120 與0.58 的復合材料。但以上這些對聚合物基Ag@TiO2復合材料的介電性能研究都集中在GHz 頻段以下,目前對Ag@TiO2填料調控聚合物微波介電性能的相關研究鮮見報道。

本文以納米Ag 顆粒為核,采用聚乙烯吡咯烷酮對其進行表面修飾后,通過溶膠凝膠法在其表面自組裝一層金紅石型TiO2層,構成Ag@TiO2核殼結構填料。膦酸類表面活性劑[15]可以有效降低核殼填料在PTFE 基質中的團聚,本實驗中采用正辛基膦酸[16]作為偶聯劑對核殼粒子進行表面處理,并在不同比例下與PTFE 復合,制備出Ag@ TiO2/PTFE 復合材料。本文研究了不同Ag/TiO2配比對核殼結構完整性的影響,同時重點測試并討論了不同Ag/TiO2配比下Ag@TiO2/PTFE 復合材料的微波介電性能及熱性能。

1 實驗方法

1.1 原材料及測試儀器

實驗材料:納米Ag(50 nm,北京德科島金);鈦酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(K29-32,阿拉丁公司);乙酰丙酮、正辛基膦酸(分析純,國藥試劑);無水乙醇、無水乙酸(化學純,國藥試劑);聚四氟乙烯濃縮分散液(固含量60%,中昊晨光化工研究院)。

實驗儀器:X 射線衍射儀(XRD-7000,日本Shimadzu 公司);透射電子顯微鏡(JEM-1230,日本JEOL 公司);掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM-450,荷蘭FEI 公司);熱導儀(LFA 467 HT HyperFlash ?,NETZSCH);熱機械分析儀(TMA Q400,TA 儀器);FTIR 測試儀(VERTEX 70,德國Bruker 公司);矢量網絡分析儀(Agilent E8362B,安捷倫科技有限公司)。

1.2 Ag@TiO2核殼填料的制備

將1.2378 g 納米銀粉與0.6189 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于無水乙醇中,經過超聲震蕩得到A 液。分別按照Ag/Ti 摩爾比為1∶5,1∶15,1∶30,1∶40,稱量鈦酸四丁酯并溶解于乙醇中,同時加入無水乙酸、乙酰丙酮作為水解抑制劑得到B 液,將A 液倒入B 液持續攪拌30 min。攪拌完成后稱量4 倍于鈦酸四丁酯物質的量的去離子水,加入無水乙醇稀釋后作為滴定液逐滴加入A 和B 的混合溶液中,同時在70 ℃下保持攪拌直至形成均勻透明的溶膠。將產物在烘箱中烘干后在900 ℃下煅燒2 h,即可制備出Ag/TiO2摩爾比分別為1∶5,1∶15,1∶30,1∶40 的金紅石型Ag@TiO2核殼顆粒(簡稱為1∶5 Ag@TiO2,以此類推)。

1.3 Ag@TiO2/PTFE 復合材料的制備

向Ag@TiO2核殼填料加入質量分數1%的正辛基膦酸作為偶聯劑進行表面處理,并置于無水乙醇中超聲振蕩和攪拌,隨后按填料體積分數分別為45%,50%,55%,60%,65%計算配比(文中填料的填充比例均默認為體積分數),逐滴加入PTFE 乳液,持續不斷攪拌直至形成凝漿,經過烘干處理后在液氮冷卻下用粉碎機脆斷成粉末。用直徑為12 mm 的圓模具將粉料壓成柱狀及片狀,最后放入燒結爐在370 ℃下熱處理即得到Ag@TiO2/PTFE 復合介質材料。

2 結果與討論

2.1 Ag@TiO2核殼填料顆粒的形貌表征

圖1 為采用溶膠凝膠法合成的Ag@TiO2核殼填料顆粒的TEM 圖片。可觀察到Ag 顆粒表面均有明顯殼層包覆,且TiO2殼層厚度隨著Ag/TiO2摩爾比的增加而變厚。在圖1(a)中,當Ag 與TiO2摩爾比為1∶5時,可以觀察到很多表面無包裹或殼層破碎的納米銀顆粒,大量Ag 顆粒不能得到有效包覆。在圖1(b)和(c)里可以測量出1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2核殼粒子的TiO2殼層厚度分別為9.25 nm 和22.5 nm。說明通過控制Ag 與TiO2的比例能夠制備出殼層結構完整且厚度可控的Ag@TiO2核殼結構顆粒。在圖1(d)中可以觀察到Ag 顆粒旁存在一金紅石TiO2顆粒,且其中有空泡產生。這是由于鈦酸四丁酯在酸性條件下水解會產生鈦酸(H4TiO4)和丁醇,完全水解后部分丁醇會附著在納米TiO2表面,并在烘干與燒結過程中揮發。這使得在由多個納米TiO2顆粒組成的較厚殼層中,或是在納米TiO2獨立團聚形成的金紅石顆粒內部會有孔隙產生。這破壞了Ag@TiO2核殼結構的完整性,同時也會增加材料的微波介電損耗。因此在后續復合材料的制備中,選用了1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2核殼結構作為填料,研究不同殼層厚度以及不同填充比例下的核殼填料對PTFE 微波介電性能的調控作用。

圖1 不同殼層厚度Ag@TiO2核殼填料顆粒TEM 圖。(a)1∶5 Ag@TiO2;(b)1∶15 Ag@TiO2;(c)1∶30 Ag@TiO2;(d)1∶40 Ag@TiO2Fig.1 TEM diagrams of Ag@TiO2 core-shell filler particles with different shell thicknesses.(a) 1∶5 Ag@TiO2;(b) 1∶15 Ag@TiO2;(c)1∶30 Ag@TiO2;(d)1∶40 Ag@TiO2

將經過900 ℃煅燒前后的樣品粉末進行XRD 表征,如圖2 所示。兩條曲線分別對應無定形TiO2殼層與金紅石型TiO2殼層Ag@TiO2核殼填料的XRD 圖譜,譜線中從左到右標注了四個衍射峰:2θ=38.22°(111),44.38°(200),62.84°(220),76.58°(311)分別對應單質Ag 的四個衍射晶面指數。從XRD 圖譜中可以看出,經過900℃煅燒后,無定形TiO2在2θ=20°～30°處的標志性鼓包消失并轉化成金紅石相的特征峰。而單質Ag 的特征峰依舊存在,說明在升溫前后均沒有發現氧化銀相的產生,初步確定Ag 被鈦酸四丁酯水解析出的TiO2包覆,形成了Ag@TiO2核殼結構[17]。

圖2 煅燒前后Ag@TiO2核殼填料XRD 圖Fig.2 XRD spectra of Ag@TiO2 core-shell filler particles before and after calcining

為了驗證膦酸類偶聯劑OPA 對Ag@TiO2粉末的改性效果,對比了OPA 改性后的金紅石型Ag@TiO2粉末與OPA 的紅外光譜,如圖3 所示。OPA 改性后的Ag@TiO2粉末在620.5 cm-1附近明顯的吸收峰為金紅石型TiO2的Ti—O 鍵吸收峰,在3430 cm-1處的吸收峰為—OH基團的伸縮振動峰,是由于Ag@TiO2粉末表面吸附的羥基所致。OPA 粉末(C8H19O3P)在1000～1350 cm-1范圍內數個吸收峰與P—O 鍵與P ＝O 鍵的伸縮吸收有關,可以發現經過OPA 改性后的Ag@TiO2粉末在這一范圍也對應存在吸收峰,但出現微弱的偏移,這與P—O—H 鍵的斷裂以及P—O—Ti 鍵的形成有關[18]。2850 cm-1與2921 cm-1處出現的吸收峰為—CH2和—CH3的振動峰,在OPA 與改性后的Ag@TiO2兩條曲線上均可以被觀察到,這說明表面改性后Ag@TiO2表面的確被接枝上了偶聯劑的碳鏈,這將降低核殼粒子的表面極性并使表面親油化,可以有效抑制納米粒子的進一步團聚,并改善其在PTFE 基體中的分散性。

圖3 正辛基膦酸(OPA)處理后的Ag@TiO2粉末FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR spectra of OPA-modified Ag@TiO2 powder

圖4 為不同Ag@ TiO2填充比例下金紅石型Ag@TiO2/PTFE 復合材料的XRD 圖。PTFE 作為一種半結晶聚合物,分子結構完全對稱且無支鏈,故其具有很高的結晶度,純PTFE 樣品在2θ=18.2°時表現出明顯的特征峰,對應其(100)面,同時在2θ=31.6°(110),37.1°(107),41.3°(108),49.2°(210)處還有較弱的數個結晶峰[19]。對比不同填料含量的復合材料,發現隨著Ag@TiO2含量的增高,2θ=18.2°處的PTFE 特征峰(100)高度明顯減弱。這是因為當Ag@TiO2的含量升高,有機聚合物的鏈狀結構被打斷,結晶度降低,峰強隨之降低。復合材料中Ag@TiO2主峰的位置不變,說明在材料制備過程中Ag@TiO2晶體結構沒有發生變化。

圖4 金紅石型1∶30 Ag@TiO2及填充比例分別為45%,50%,55%,60%,65% Ag@TiO2/PTFE 復合材料的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of rutile 1∶30 Ag@TiO2 and Ag@TiO2/PTFE composites with filling ratios of 45%,50%,55%,60% and 65%

2.2 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復合介質材料的形貌表征

圖5(a)～(f)展示了1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2分別在45%,55%,65%三個填充比例與PTFE 復合形成的樣品斷面的SEM 圖,從中可以直觀反映出Ag@TiO2填料在PTFE 基體中的分布情況,其中球形顆粒即為金紅石型Ag@TiO2,直徑在0.3～1.2 μm 范圍內分布,將這樣的微粒在TEM 下觀察,其實是由一顆顆核殼結構的Ag@TiO2微粒團聚而成,如圖6 所示。在圖5(d)～(f)中可以發現1∶30 Ag@TiO2顆粒的平均粒徑更大,且除球形外還有方形顆粒分布,這是由于TiO2占比高導致部分金紅石顆粒未與Ag 復合而獨立存在。在45%填充比例下,無機粉體分布比較均勻,幾乎全部Ag@TiO2顆粒都被PTFE 充分包裹,呈現三維網狀結構。隨著填料填充比例增加到55%,填充體顆粒依然被有機物較好地包覆,有機粒子和無機粉體緊密排列,復合材料結構致密。當Ag@ TiO2填充比例繼續上升到65%,聚合物的所占體積分數減小,同時粉體間距越來越小,無機顆粒間的間隙增多,在圖5(c)和(f)中可以觀察到明顯空洞和孔隙產生,說明復合材料致密性隨著填料含量增多而降低[20]。

圖5 不同填充比例下Ag@TiO2/PTFE 斷面SEM 圖片。(a) 1∶15,45%填充比例;(b) 1∶15,55%填充比例;(c) 1∶15,65%填充比例;(d) 1∶30,45%填充比例;(e) 1∶30,55%填充比例;(f) 1∶30,65%填充比例Fig.5 SEM cross section images of Ag@TiO2/PTFE composites.(a)1∶15,45% filling ratio;(b)1∶15,55% filling ratio(c)1∶15,65% filling ratio;(d)1∶30,45% filling ratio;(e) 1∶30,55% filling ratio;(f) 1∶30,65% filling ratio

圖6 Ag@TiO2顆粒團聚的TEM 圖片Fig.6 TEM diagram of Ag@TiO2 particles agglomeration

為了驗證Ag@TiO2/PTFE 復合材料的元素構成以及研究核殼填料在聚合物基體中的分散性,對填料占比為65%的1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復合材料樣品片斷面進行了EDS 分析,在其SEM 圖中選定分析區域如圖7 所示。可見在填料占比為65%的高填充比例下,選定區域中存在著蜘蛛網狀結構,同時可見一些空洞和孔隙。經過EDS 面掃描分析,可以確定該樣品區域中主要含有Ti、F、C、O、Ag 五種元素,說明樣品中未含有雜質元素,且其中含有的有機相穩定存在。EDS 分層掃描圖譜如圖7 所示,C 元素較為集中的地方可以勾勒出SEM圖中網狀結構的輪廓,可以判斷網狀結構為PTFE 交聯形成。Ag 元素在整個區域分布較為均勻,與Ti 元素的分布具有明顯的相關性,說明形成的核殼結構在基體中分散良好。但部分區域仍可看到有Ag 元素的團聚,對應SEM 圖中的位置則是一較明亮小顆粒,說明其導電性較強,且小顆粒處表面沒有TiO2殼層包覆。這可能是由于1∶15 Ag@TiO2顆粒的TiO2殼層較薄,在制備過程中仍有部分Ag 粒子未形成有效的包覆。

圖7 填充比例65%時1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復合材料的EDS 面掃描分析Fig.7 EDS surface scanning analysis of 1∶15 Ag@TiO2/PTFE composites with filling ratio of 65%

2.3 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復合介質材料的微波介電性能

采用排水法測試了不同填充比例下1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@ TiO2/PTFE 復合材料的密度,并通過與其理論密度比較計算出復合材料的致密度,測試所得曲線如圖8 所示。可以發現材料的密度隨著核殼填料組分增加先上升后下降,在60%下達到峰值,分別為3.35 g/cm3與3.04 g/cm3。而致密度在填充比例超過60%后下降趨勢變得明顯。分析是由于無機填料團聚而產生的孔隙變多,材料致密度下降。

圖8 不同Ag@TiO2填充比例下復合材料致密度與密度測試曲線。(a)1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b)1∶30 Ag@TiO2/PTFEFig.8 Density and relative density curves of composites with various Ag@TiO2 filling ratios.(a) 1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b) 1∶30 Ag@TiO2/PTFE

通過矢量網絡分析儀采取平行板諧振腔法(即Hakki-Coleman 法)測試該系列復合材料高頻微波介電性能如圖9 所示。可以觀察到該系列復合材料在微波頻段同時具備高介電常數與低介電損耗。如填料占比為60%的1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復合材料,其相對介電常數約為25.22,介電損耗為5.2×10-3。隨著核殼填料填充量的升高,樣品介電常數有所增加。這種現象主要是由于核殼填料遠高于PTFE 基體的介電常數引起,對于核殼結構來說,導電Ag 粒子被TiO2外殼包覆,自由電子在Ag 和TiO2中產生極化[21-22]。隨著Ag@TiO2顆粒填充量提高,樣品的介電常數和介電損耗都會依次遞增。對高填充比例的復合材料,一方面無機粉體的增大會導致漏電流增加,另一方面,高濃度的摻入量使得Ag@ TiO2在基體中難以做到均勻分散,會發生不同程度的團聚,兩種情況都會引起材料介電損耗升高,因此在填充比例超過60%時,材料的介電常數上升趨勢減緩,介電損耗大幅增加。相比1∶15 Ag@ TiO2/PTFE 復合材料,1∶30 Ag@ TiO2/PTFE 復合材料的介電常數在同比例下略小,這是因為1∶15 Ag@TiO2核殼粒子具有更大的介電常數,參考清華大學的南策文等[23]提出的計算核殼結構粒子的相對介電常數ε的方法:

式中:εc是殼層材料的相對介電常數;t為殼層厚度;d為核的直徑。通過式(1)可知,當殼層為同種材料時,外殼的厚度t越小,核殼粒子的介電常數就能越高,進而同比例下的復合材料介電常數更大。與此同時,1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復合材料在高填充比例下有著更低的介電損耗值,這主要是因為在1∶30 的Ag/TiO2摩爾比下,納米銀顆粒能夠得到更有效的包裹,因此在高填充比例下,由于導電相相互接觸而產生導電通路的幾率更小,介電損耗更低。

圖9 不同Ag@TiO2填充比例下1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復合材料的微波介電性能Fig.9 Dielectric properties of 1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE composites with various Ag@TiO2 filling ratios

2.4 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復合介質材料的熱性能

圖10 為填充比例分別為52%和60% 的1∶30 Ag@TiO2/PTFE 樣品尺寸隨溫度的變化曲線。已知PTFE線膨脹系數為116×10-6/℃,而在體積分數52%的填充比例下,復合材料的線膨脹系數為58.3×10-6/℃,小于純PTFE 的線膨脹系數,這是由于填料顆粒的熱膨脹系數遠小于PTFE。在60%的填充比例下,復合材料的線膨脹系數為25.6×10-6/℃,有了進一步的減小。

圖10 52%和60%兩填充比例下1∶30 Ag@TiO2/PTFE復合材料尺寸隨溫度的變化曲線Fig.10 The size varied with temperature of samples of 1∶30 Ag@TiO2/PTFE composites with two filling ratios of 52% and 60%

測量了1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復合材料在不同填充比例下的熱擴散系數與熱導率,如圖11 所示。對于Ag@ TiO2/PTFE 復合材料而言,其所含組分的熱導率分別為Ag:406 W/(m·K),TiO2:1.809～10.3 W/(m·K),PTFE:0.24 W/(m·K)。因此隨著Ag@TiO2在復合材料體系中所占比例增加,復合材料的熱導率應逐漸上升。1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復合材料具有更高的Ag 占比,相較1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復合材料,在相同填充比例下擁有更高的熱導率。而當填充比例超過60%后,復合材料熱導率出現了下降,這是由于高填充比例下的復合材料內部存在很多氣孔,而空氣的導熱系數比聚合物的導熱系數低一個數量級[24]。總體來說,在滿足大于50%的填充比例條件下,復合材料的熱導率能達到1 W/(m·K)以上,高于一般陶瓷/PTFE 復合材料,基本能滿足介質波導濾波器等應用場景下對材料導熱性能的要求。

圖11 不同Ag@TiO2填充比例下Ag@TiO2/PTFE 復合材料的熱擴散系數與熱導率。(a)1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b)1∶30 Ag@TiO2/PTFEFig.11 Thermal diffusivity and thermal conductivity of Ag@TiO2/PTFE composites with various Ag@TiO2 filler ratios.(a) 1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b) 1∶30 Ag@TiO2/PTFE

3 結論

本文通過溶膠凝膠法制備出了殼層厚度可控的Ag@TiO2納米顆粒,并合成了不同Ag@TiO2填充比例的Ag@TiO2/PTFE 復合材料。對復合材料的高頻介電性能,熱性能予以表征,測試結果表明Ag@TiO2/PTFE復合材料在微波頻段具有較優秀的微波介電性能,1∶30 Ag@TiO2以60%填充比例與PTFE 復合時,其相對介電常數為25.22,介電損耗為5.2×10-3,密度為3.04 g/cm3,熱導率為1.367 W/(m·K),線膨脹系數為25.6×10-6/℃。研究發現,當Ag/TiO2摩爾比為1∶15 和1∶30 時可以形成殼層厚度不同的核殼結構,而過少和過多的TiO2均會影響核殼結構的完整性,進一步影響復合材料的相關性能。此外,當核殼填料的體積分數超過60%后,Ag@TiO2顆粒的團聚對復合材料介電性能、熱導率、致密度等性能均會產生不良影響。Ag@TiO2/PTFE 復合材料在輕質、加工特性良好的前提下還擁有較高的介電常數與較低的介電損耗,且熱膨脹系數較小,熱導率高于一般陶瓷/PTFE 復合材料,在高功率、小型化微波無源器件等領域有很高的應用潛能。