超高壓鋁電解電容器化成箔制備工藝研究

董曉紅,尹君馳,黃 勇,劉克毅,武玉柱

(新疆工程學院 機電工程學院,新疆 烏魯木齊 830047)

近年來,隨著5G 通信技術與新能源汽車迅速發展,對UPS 電源、混合動力及電動汽車的電源控制系統、太陽能與風能發電電源管理系統等配套使用的鋁電解電容器也提出了新的要求,特別是對超高壓鋁電解電容器的需求量激增[1]。同時,大型設備中的電器電源需要提高效率且不增加電流,也要求鋁電解電容器具有較高的耐壓值。

李彥江等[2]在超高壓鋁電解電容器用陽極箔腐蝕工藝中,腐蝕箔經過二級陽極氧化,化成箔耐壓值達到664 V;遲慧等[3]通過對特高壓電容器用化成箔微觀形貌的理論計算得出,用于700 V 化成的腐蝕箔的孔徑應大于0.99 μm,且化成電壓越高,要求腐蝕箔的孔徑越大。李焱根等[4]對超高壓鋁電解電容器工作電解液閃火電壓進行了研究,開發了適用于600 V 超高壓鋁電解電容器的電解液。大量文獻表明,國內600 V 以內的鋁電解電容器及其主要原材料腐蝕化成箔的制備工藝研究已經有了深度積累,但是超高壓電容器及其陽極箔的研究仍然較少[5]。目前日本已推出工作電壓750 V 的超高壓鋁電解電容器產品,而國內在工作電壓600 V 以上的超高壓鋁電容器技術還不成熟。以現有的制備技術無法使鋁電解電容器的耐壓值進一步提高,尤其是該產品的關鍵原材料——陽極箔氧化膜的制備仍是一個難題。因此,對超高壓(1000 V以上)化成箔制備工藝研究與開發,對于我國鋁電解電容器行業乃至電子產業的發展都具有非常重要的意義。

筆者對超高壓化成箔陽極氧化溶液的選擇進行了大量的研究,無論是有機溶液體系還是無機溶液體系,要實現1000 V 以上的超高壓化成,電解液的閃火問題是一個難以解決的關鍵點。即使有閃火電壓超過1000 V 的電解液,其化成的電流效率很低,電耗成本極高,因而按常規的陽極氧化方法難以實現1000 V 以上的工業化生產。

本文通過一種特殊的化成工藝,先形成前置多孔氧化膜[6-11]再進行常規陽極氧化,通過TV 測試儀檢測化成箔耐壓值達到了1000 V 以上,并通過SEM 和XRD 等檢測方法分析氧化膜的特點。

1 實驗

1.1 試驗原料

原料采用新疆眾和股份有限公司生產的鋁電解電容器用高壓鋁箔(99.99%Al)。所用試劑硼酸、磷酸為電容級,其余為AR 級。

1.2 實驗過程

1.2.1 多孔氧化膜制備

將裁制尺寸為10 mm×50 mm 的高壓鋁箔樣片用質量分數2%NaOH 溶液常溫處理10 min,去除表面的氧化膜和油污。然后將堿液處理過的鋁箔試樣在一定濃度的N 溶液中加電壓控溫氧化,生成一定厚度的多孔膜。具體如下:將盛裝250 mL 純水的燒杯中加入12.5 mL 的分析純N 配置成體積分數為5%的N 溶液。將表面處理后的高壓鋁箔試樣接入電路正極,負極為對面電極鋁板,放入配置好的N 溶液中,連接電源。電源柜電壓設定15 V,電流設定75 mA。

1.2.2 多孔膜封孔處理

將制備前置多孔膜的高壓鋁箔試樣放入沸水中,生成密封性氧化膜。將試樣進行熱處理后再進行二次沸水處理封孔。具體如下:將純水加熱至100 ℃左右,將形成前置多孔膜的鋁箔放入沸水中20 min 左右,取出后將鋁箔試樣在馬弗爐中515 ℃熱處理2 min。然后再二次沸水處理10 min,最后于515 ℃熱處理2 min。

1.2.3 超高壓化成箔制備

將封孔處理后的鋁箔試樣進行多級陽極氧化,最終形成耐壓值大于1000 V 的化成箔。步驟如下:①在電解槽里配置質量濃度為35 g/L 硼酸溶液,溫度加熱至85 ℃時檢測電導率為42 μS/cm。②電源電壓設定550 V,電流設定0.1 A。將配好的硼酸溶液恒溫85℃,將鋁箔試樣接入電路正極,不銹鋼槽體為陰極,恒壓氧化10 min。③將上述鋁箔試樣在馬弗爐中515 ℃熱處理2 min。④電壓設定750 V,電流設定0.08 A,將電解液恒溫至85 ℃,鋁箔試樣接入電路正極,通電化成10 min。⑤將上述鋁箔試樣515 ℃熱處理3 min。⑥電壓設定950 V,電流設定0.08 A,將電解液恒溫至85℃,鋁箔試樣接入電路正極,通電化成5 min。⑦將上述試樣于515 ℃熱處理2 min。⑧950 V 復片化成5 min。

1.3 氧化膜的剝離

分別將預形成多孔膜的陽極鋁箔和高壓化成后的陽極鋁箔試樣浸入剝離液中40 min,剝離液為5.5 mol/L HCI、0.1 mol/L CuCl2·2H2O、0.3 mol/L FeCl3。然后再浸入0.5 mol/L 磷酸溶液30 min,溫度為30 ℃,撈出后用去離子水洗凈,自然干燥備用。

1.4 表征儀器

所制備樣品的微結構、形貌和氧化膜厚度采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS,EV050)表征,晶相結構采用X 射線衍射儀(德國布魯克,D8)檢測,超高壓化成箔耐壓值和升壓時間等采用電解電容器陽極箔TV特性測試儀(揚州雙鴻電子有限公司定制,恒壓值0～1200 V)檢測。

2 結果及討論

2.1 氧化溫度對多孔膜性能的影響

將堿液清洗過的8 組高壓鋁箔試樣置于體積分數為5%的N 溶液中,并分別在10,15,20,25,30,35,40,45 ℃下進行氧化處理,其氧化膜厚度如圖1所示?？梢钥闯?在溶液濃度和氧化時間不變的情況下,多孔膜的厚度隨著氧化溫度的升高而增加,達到某一最大值后,開始下降。因為氧化膜的增厚是鋁/氧化膜界面的電化學成膜與膜/電解液界面的化學溶解共同作用的結果。通常隨著電解液溫度的提高,氧化膜的溶解速度也增大,當氧化膜的生成速度與溶解速度相等時,則氧化膜的厚度不再增加,達到一個極限值,如果電解液溫度過高,增加膜的溶解能力,使膜的溶解速率大于其生成速率,膜的厚度降低。

圖1 不同氧化溫度下的多孔膜厚度Fig.1 Thickness of porous film at different oxidation temperatures

圖2 給出了不同溫度條件形成多孔膜的截面SEM照片。從圖2 可以看出,電解液溫度控制在20 ℃形成的多孔膜比較均勻。根據前人研究推斷,要得到耐壓值在1000 V 以上的化成箔,需要確定預形成多孔膜厚度在1.2～1.6 μm。因此,在N 溶液體積分數為5%,氧化電壓為15 V,氧化時間為10 min,溫度控制在20℃時,氧化膜厚度最佳。

圖2 不同氧化溫度下氧化鋁多孔膜的SEM 截面形貌圖Fig.2 SEM cross-sectional morphology of porous alumina films at different oxidation temperatures

按照上述條件制備前置氧化膜的鋁箔經過多級陽極氧化后形成耐壓值為1000 V 的化成箔。從圖3 可以清楚地看出,氧化膜由內外兩層組成:與高純鋁箔基體接觸的較致密的阻擋型膜和外層較厚較疏松的多孔型膜。致密層厚度為0.353 μm,疏松層厚度為2.228 μm。在高倍電鏡下觀察,發現氧化膜中存在一些龜裂紋,這些裂紋將氧化膜分裂割開。這一現象充分說明,氧化膜層在生長過程中存在一個高溫脫水的過程。灰色膜層的這種龜裂紋截面結構與常規鋁陽極氧化法形成的氧化膜截面結構存在較大的差異,因此推斷其成膜過程非一般陽極氧化理論所能解釋[12-13]。

圖3 陽極氧化后氧化膜結構SEM 圖Fig.3 SEM image of oxide film structure after anodic oxidation

2.2 氧化時間對多孔膜性能的影響

采用尺寸10 mm×50 mm 的高壓鋁箔試樣,氧化液為體積分數5%的N 水溶液,溶液溫度為20 ℃,電源電壓設定15 V,電流設定75 mA。通電氧化時間分別為5,10,15,20 min。將剝離液中處理好的多孔膜用掃描電鏡來觀察,測量不同陽極氧化時間時的陽極氧化鋁膜的厚度,結果如圖4。

從圖4 可以看出,在溶液濃度和氧化溫度不變的情況下,多孔膜的厚度隨著氧化時間的延長而增加。由于氧化膜的穩定生長遵循法拉第定律,并可寫成:

式中:M為氧化鋁膜厚度;K為包含電流效率在內的系數;I為電流強度;t為通電時間。上式表明,氧化膜厚度與氧化時間成正比關系。因為電流密度恒定,因而可以近似地推斷K為一常數,所以隨著氧化時間的延長,氧化膜厚度近似線性地增加。

圖4 不同氧化時間下的多孔膜厚度Fig.4 Porous film thickness at different oxidation time

圖5 是不同氧化時間的多孔膜SEM 照片,厚度為1.4～1.8 μm,符合本研究研制超高壓陽極箔的需求,多孔氧化膜比較均勻。同時電鏡觀察也表明,在不同的條件下形成的多孔膜具有相同的結構,即由內層致密的阻擋層和外層的多孔層兩部分組成。

圖5 不同氧化時間多孔膜厚度SEM 照片Fig.5 SEM photos of porous film thickness at different oxidation time

2.3 封孔處理對氧化膜性能的影響

將尺寸10 mm×50 mm 的高壓鋁箔試樣在體積分數為5%的N 溶液中,氧化溫度20 ℃,氧化時間10 min 條件下制備的高壓鋁箔,按照1.2.2 節多孔膜封孔處理方式得到密封性氧化膜試樣B。將試樣B 與未經過封孔處理的前置氧化膜試樣A 進行剝膜后晾干比較,如圖6 所示。

圖6 多孔膜封孔處理前后SEM 對比照片Fig.6 SEM comparison photos before and after porous membrane sealing treatment

從圖6 中SEM 照片可以看出,封孔處理前后氧化膜的厚度變化不大,處理前厚度為1.403 μm,處理后的厚度為1.497 μm。但是微觀形貌有很大變化,說明箔片經過封孔處理后,多孔性膜轉化為水鋁石膜,后者的體積較原氧化物為大,因此將使膜上的無數小孔洞填封,結果成為一密封的氧化膜。

2.4 多孔膜氧化時間對超高壓化成箔性能的影響

將不同氧化時間形成不同厚度前置氧化膜的試樣按照1.2.2 節封孔處理,再按照1.2.3 節制備超高壓化成箔。鋁箔試樣尺寸10 mm×50 mm,實驗電源電壓設定15 V,電流設定75 mA,前置多孔膜氧化溶液為體積分數為5%的N 溶液,氧化溫度為20 ℃,超高壓化成液為質量濃度35 g/L 硼酸溶液。采用電解電容器陽極箔TV 特性測試儀對高壓化成箔耐壓值和升壓時間進行檢測,結果如表1 所示。

表1 多孔膜不同氧化時間下的高壓化成箔耐壓值Tab.1 High-pressure chemical foil pressure resistance values for porous films with different oxidation time

從表1 可以看出,在其他條件不變的情況下,多孔膜氧化時間分別為12,15,18,21 min 時,高壓陽極箔均能達到耐壓值1000 V,平行試樣重復性較好。由此可知,多孔膜厚度對超高壓化成箔形成耐壓值的高低沒有決定性作用。只要在高壓鋁箔上有一定厚度的多孔膜阻擋層,也就是預先形成一層前置多孔氧化膜,在硼酸電解液中多級陽極氧化就可以制備出耐壓值高于1000 V 的化成箔。

2.5 化成箔氧化膜物相分析

將1000 V 超高壓化成箔按照1.3 節所述剝膜方法,制取氧化膜試樣,進行X 射線衍射圖譜分析和IR紅外光譜分析,見圖7 和圖8。

經采用試樣檢測圖譜和純組分標準圖譜對比的方法可知:圖7 檢測圖譜在d=1.9639 處有強峰,在d=1.3902 處有強峰,在d=2.2436 處有弱峰;對照標準圖譜可知,氧化膜中含有γ-Al2O3。圖8 檢測圖譜在波數為2800～3600 cm-1處有寬峰,在波數為3452 cm-1處有強峰,在波數為2926,3010 和2820 cm-1處有單峰,在波數為1637 cm-1處有單峰,在波數為1300～1800 cm-1處有寬峰,在波數為400～1000 cm-1處有強寬峰,在波數710 cm-1處有強峰,在波數為579 cm-1處有強峰;經和標準圖譜比對可知,氧化膜中含有γ-AlOOH、無定形Al(OH)3。由于化成箔氧化膜是在水溶液中形成,并在堿液中剝離,熱處理溫度不超過550 ℃,因此判斷氧化膜由水、無定形氧化鋁、無定形氫氧化鋁、γ-Al2O3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁和一水軟鋁石其中的一種或幾種組分構成。綜合分析可推斷氧化膜中有無定形Al(OH)3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁。

圖7 化成箔氧化膜XRD 譜Fig.7 XRD spectrum of oxide film on formed foil

圖8 化成箔氧化膜IR 紅外光譜Fig.8 IR spectrum of oxide film on formed foil

3 結論

(1)在鋁陽極氧化過程中,氧化溫度、氧化時間對陽極氧化多孔膜的厚度有著較大的影響,氧化時間越長,氧化膜厚度越厚;氧化溫度升高,膜厚會逐漸增加,但溫度過高,膜厚會隨溫度的升高而逐漸降低。

(2)利用掃描電子顯微鏡可觀察到陽極氧化鋁膜微孔分布均勻,在不同的條件下形成的多孔膜具有相同的結構,即由內層較致密的阻擋型膜和外層較厚較疏松的多孔型膜組成。

(3)通過IR 紅外光譜分析和XRD 光譜分析,可推斷超高壓化成箔表面氧化膜中有無定形Al(OH)3、γ1-Al2O3、三水氧化鋁。

(4)實驗證明,高壓鋁箔通過預形成多孔膜阻擋層后進行高壓化成,化成箔耐壓值達到了1000 V 以上,取得技術突破,實現了超高壓化成箔的制備。