長壽命鋁電解電容器用化成箔制備工藝研究

董曉紅 ,黃 勇,2 ,武玉柱 ,曹長虹 ,張 佳

(1.新疆工程學院 機電工程學院,新疆 烏魯木齊 830047;2.新疆匯翔激光科技有限公司,新疆 克拉瑪依 831300)

鋁陽極氧化膜是電解電容器的工作介質,其性能的優劣直接影響著鋁電解電容器的壽命。陽極氧化膜的結構主要有無定型Al2O3、γ-Al2O3(或γ1-Al2O3)以及少量水合氧化膜[1]。晶型氧化膜具有較大的介電常數和較小的耐壓厚度,電容量較無定型氧化膜高,有利于電容器小型化發展。因此,近年許多高校、研究機構和企業技術人員致力于化成箔高介電復合氧化膜性能的研究[2-5],并取得了顯著的成就。

高橋英明等[6]研究了復合氧化膜的結構及形成機理,鋁箔先與熱水反應,形成水合氧化膜,再進行陽極氧化,可形成結晶復合陽極氧化膜。從超薄斷面切片得到如圖1 所示結晶復合氧化膜結構?？拷X表面一層致密的無定型氧化鋁膜,構成介電層的內層δi,其外面是一層有著許多空洞和裂縫的結晶氧化鋁膜(經X 射線衍射測定具有與γ-Al2O3相似的晶體結構,但排列較不整齊,稱之為γ1-Al2O3),構成介電膜的外層δ0,再外面是殘留的水合氧化膜內層δh,I,最外面是原來水合氧化膜羽毛狀的外層δh,i。

圖1 結晶復合氧化膜結構示意圖Fig.1 A diagram of the structure of the crystalline composite oxide film

從鋁電解電容器電化學性能的角度考慮,對比容和耐壓值做出貢獻的主要是結晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結構疏松,介電常數比結晶層低,比容值也比較低。

沈行素和嚴季新[7]提出,膜的羽毛狀外層和殘留的未脫水的水合氧化膜層是無益的,它們易堵塞微細的腐蝕孔,從而損失容量并且增加等效串聯電阻。從鋁電解電容器電化學性能的角度考慮,對比容和耐壓值做出貢獻的主要是結晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結構疏松,并不耐壓,且介電常數比結晶層低,比容值也比較低。因此需要尋找消除水合氧化鋁的方法,而熱處理工藝是目前用于消除水合氧化鋁最普遍的方法。

劉子涵等[8]研究了鋁陽極氧化殘存水合膜熱穩定性以及熱處理對水合膜結構和性能的影響。研究表明鋁電解電容器用腐蝕鋁箔經過沸水水煮后,表面的Al2O3·xH2O 水合膜具有良好的熱穩定性。然而,外層水合膜的存在對整個氧化膜的耐壓和比容性能并不能起到提高的作用,因此,尋找合適的方法,使外層水合膜轉變為結晶Al2O3結構,將使水合膜的電化學性能大大提高。

大量研究普遍認為將非結晶的無定型氧化膜和水合氧化膜在高溫或電場作用下生成γ1-Al2O3的致密氧化膜,有利于提高化成箔的比容和耐壓值。γ1-Al2O3結晶氧化膜雖然致密穩定,但內阻較大,電壓波動時發熱量大,將引起電容器失效而縮短其使用壽命。因此,研究出損耗和漏電流低、內阻小的鋁陽極氧化膜是制備長壽命電容器的關鍵技術之一。本文通過將高純鋁鋁箔在磷酸中形成多孔膜[9-12](前置氧化膜),在前置氧化膜基礎上采取低溫、小電流、低濃度氫氧化鈉溶液進行化成,制備非結晶型鋁箔表面氧化膜。實驗研究表明,增加鋁箔表面無定型氧化膜的含量,也就是減少結晶氧化膜的比例,降低了陽極鋁箔的內阻和發熱量,可以延長鋁電解電容器的壽命。

1 試驗

1.1 試驗材料

本試驗采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔和化成箔,純度為99.99%,由新疆某公司提供;電容級硼酸由宙邦科技股份有限公司提供;磷酸等試劑為AR 級。制作電容器的電解液、電解紙、陰極箔、鋁殼、膠塞、導針等由深圳市永輝鋁電解電容器公司提供。

1.2 試驗過程

1.2.1 多孔膜制備(前置氧化膜)

采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔,裁成面積300 mm×200 mm 的箔片若干。將箔片用去離子水洗凈后,接到直流電源的正極,對面電極采用不銹鋼電解槽,以恒流升壓(電流密度是6 mA/cm2)的方式進行陽極氧化。電解液采用質量分數3%磷酸水溶液,用去離子水配制,去離子水在室溫25 ℃時的電阻率大于10 MΩ·cm。氧化溫度20 ℃,氧化時間15 min,電壓15 V,制備平行樣若干片。將陽極氧化完畢的鋁箔取出后,用去離子水浸泡、洗凈,自然晾干待用。

1.2.2 無定型氧化膜制備

工藝A:將上述前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對面電極為不銹鋼電解槽。電解液為0.5 mol/L 硼酸溶液,電導率50 μS/cm,pH值為5.8,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負極,設定電流密度3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時間為25 min。做平行樣若干片,對應編號為A。經過硼酸溶液520 V 化成復片后檢測,選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

工藝B:將前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對面電極為不銹鋼電解槽。電解液采用2.5×10-4mol/L 氫氧化鈉溶液,電導率30 μS/cm,pH值為8.45,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負極,設定電流3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時間為25 min。做平行樣若干片,對應編號為B。經過硼酸溶液520 V 化成復片后檢測,選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

1.2.3 鋁電解電容器制備

在新疆某公司生產線取傳統工藝制備的耐壓值為530 V、比容為0.58 μF/cm2的高壓化成箔0.5 m2,將化成箔分切后編號為C。分別將A、B、C 三種化成箔制成型號400 V/33 μF、規格Φ16 mm×25 mm 的單向引線式電容器,如圖2。老練分選后,各選出10 個電容器做加速(105 ℃,250,500,750,1000 h)耐久性試驗[13-16],取平均值;仍舊用A、B、C 表示電容器的分組。

圖2 400 V/33 μF 單項引線式電容器Fig.2 400 V/33 μF single lead type capacitor

1.3 氧化膜的剝離

取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質量分數1% NaOH 溶液。24 h后A、B 氧化膜完全溶解,C 樣片鋁基體溶解,氧化膜留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

再取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質量分數1% CuCl2溶液。24 h 后A、B、C 樣片鋁基體溶解,氧化膜均留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

1.4 表征儀器

剝離氧化膜樣品的微結構和形貌采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS,EV050)表征,晶相結構采用X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克,D8)檢測,耐壓值用陽極箔TV 特性測試儀檢測(揚州雙鴻電子有限公司),漏電流用常州同惠電子有限公司YTV-10M 型陽極箔TV 特性/漏電流測試儀進行檢測,容量和損耗用2810A-LC 數字電橋測試。

2 結果及討論

2.1 不同鋁陽極氧化膜對電容器性能的影響

將上述A、B、C 三種化成箔制成型號400 V/ 33 μF、規格Φ16 mm×25 mm 的單項引線式電容器,老練分選后做耐久性試驗,試驗采取105 ℃高溫加速壽命試驗,施加400 V 直流電壓,結果如表1 所示。可以看出,A 組、B 組化成箔制作的電容器經過耐久性試驗,容量提升5%左右,C 組化成箔制成的電容器失容8.5%,電容量的變化率均在10%范圍內。A 組和B組損耗和漏電流變化率也比C 組小一些,都在合格范圍內,但A、B 組性能參數總體優于C 組。

表1 105 ℃耐久性試驗結果Tab.1 105 ℃durability test results

2.2 鋁氧化膜SEM 分析

為了探索不同工藝下鋁陽極氧化膜的結構差異,將其剝離氧化膜置于掃描電子顯微鏡下進行分析檢測,A、C 化成箔的SEM 截面形貌如圖3(a)和(c),及其化成箔單個隧道孔內氧化膜SEM 截面形貌如圖3(b)和(d)。可以看出,A 化成箔氧化膜截面形貌清晰,單個隧道孔內氧化膜局部放大后,可以看出氧化膜整體較為疏松,為無定型氧化膜,沒有看到明顯的分層現象。圖3(d)為C 化成箔單個隧道孔內氧化膜局部放大照片,可以清楚地看到,氧化膜僅僅剩較少的中心疏松層,其余部分較為致密,為晶型氧化膜,且隧道孔變圓了。

圖3 不同晶型氧化膜掃描電鏡(SEM)照片Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) photos of oxide films with different crystal types

由此可見,不同工藝制備的鋁陽極氧化膜,其微觀結構也不同。A 化成箔表面氧化膜層是非晶態的或剝離狀的,并且有晶化為γ-Al2O3或β-Al2O3的傾向。鋁氧化膜的結構與組成具有不確定性,在不同類型的電解液中形成將得到不同結構的膜層:一類是不溶解氧化膜的,可以形成結構致密的膜層;另一種是能溶解也能生成氧化膜的,得到具有多孔結構的氧化膜。本文研究的就是在能溶解也能生成氧化膜的溶液中形成前置多孔膜,A、B 組鋁箔在前置多孔膜基礎上,在低濃度溶液中進行小電流、低溫氧化,生成無定型氧化膜,無定型氧化膜容易被電容器中電解液修復。另外經過老練試驗和耐久性試驗,無定型氧化鋁膜在高溫作用下發生結晶形成致密的γ1-Al2O3。有資料顯示,無定型氧化膜的耐壓厚度約為1.3 nm/V,γ1-Al2O3的耐壓厚度為0.9 nm/V[6]。晶型氧化膜具有較大的相對介電常數和較小的耐壓厚度,化成箔的電容量較無定型氧化膜高[17]。所以,A、B 組電容器經耐久性試驗后容量反而升高,漏電流降低。C 組化成箔為晶型氧化膜,經過老練試驗和耐久性試驗后,容量降低,漏電流有所提高。

2.3 剝離液對鋁陽極氧化膜的溶解分析

在氧化膜剝離試驗中,A 和B 陽極氧化膜在質量分數1% NaOH 溶液中完全溶解,而在質量分數1%CuCl2溶液中不溶解,因此可以推斷,A 和B 陽極氧化膜為非晶型氧化膜;C 陽極氧化膜不溶于1% NaOH 溶液,也不溶于1% CuCl2溶液中,可以推斷C 陽極氧化膜為晶型氧化膜,與從SEM 照片中觀察到的結果一致。

2.4 化成箔氧化膜物相分析

將A、B、C 化成箔按照1.3 節所述剝膜方法,制取氧化膜試樣,進行X 射線衍射圖譜分析,見圖4。

圖4(a～b)分別為A、B 化成箔表面氧化膜層的X射線衍射圖譜。2θ為25°～30°之間均出現饅頭峰,通過陽極氧化形成非晶態膜,這與文獻[18-19]研究結果相一致。同時,與PDF 卡片庫標準圖譜對照可知,氧化膜由水、無定型氧化鋁、無定型氫氧化鋁及少量晶態結構組成,沒有檢測到大量的結晶物相的譜線。圖4(c)為C 化成箔X 射線衍射圖譜,將圖中各條衍射曲線上的特征峰分別與PDF 卡片庫標準圖譜對照可知,出現了γ1-Al2O3的特征峰,而且晶型結構含量較多。晶型結構氧化膜雖然致密,但是內阻比無定型氧化膜大,內阻大會造成電容器發熱量大,損耗和漏電流性能更容易變差。

圖4 (a)A 化成箔氧化膜,(b)B 化成箔氧化膜和(c)C 化成箔氧化膜的XRD 光譜分析Fig.4 XRD analysis of oxide films on (a)A formed foil,(b)B formed foil and (c)C formed foil

3 結論

高壓腐蝕箔在磷酸中氧化生成多孔前置氧化膜,然后在低濃度的硼酸或氫氧化鈉中小電流、低溫陽極氧化獲得無定型氧化膜。本研究表明,具有無定型氧化膜的化成箔制成型號400 V/33 μF、規格Φ16 mm×25 mm 的單項引線式電容器后,經過高溫加速耐久性試驗后,電容量提升5%左右,損耗和漏電流變化不大。相比傳統工藝制備的化成箔(晶型結構含量較多),電容器經耐久性試驗后各項性能更穩定。因此,在高壓腐蝕箔氧化前期形成無定型氧化膜,減少晶型氧化膜的比例,降低了氧化膜內阻,對制備長壽命鋁電解電容器具有重要的意義。