HNO3 擴孔液中H2 SO4 對高壓鋁箔直流腐蝕的影響

姚道生 ,楊迎亞 ,何鳳榮 ,黃宏亮 ,肖遠龍,

(1.韶關東陽光科技研發有限公司,廣東 韶關 512721;2.東莞東陽光科研發有限公司,廣東 東莞 523871;3.天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

陽極箔是高壓鋁電解電容器的核心原材料。目前,高性能陽極箔通常在HCl/H2SO4高溫溶液中發孔腐蝕,隨后在含緩蝕劑的HNO3電解液中通過擴孔腐蝕來制備[1-3]。為了在化成工序中避免腐蝕箔孔洞被氧化膜堵塞,腐蝕孔洞需要具備合適的尺寸。大量研究工作表明,擴孔電解液中緩蝕劑對腐蝕箔結構與性能會產生很大影響[4-7]。Ban 等[5]考察了HNO3擴孔液中聚苯乙烯磺酸(PSSA)緩蝕劑對腐蝕箔比容、失重率等的影響。他們發現微量PSSA 的添加可以抑制擴孔過程中鋁箔外表面的溶解和促進隧道孔內表面的溶解,隧道孔型從圓錐形轉變成圓柱形。杜夢萍等[6]和吳洪達等[7]研究了聚乙二醇對鋁箔直流擴面增容的影響,發現聚乙二醇可以有效提高腐蝕箔比容。在實際生產中,鋁箔經過發孔腐蝕后,通常會有微量的H2SO4帶入到擴孔液中。熊傳勇等[8]探討了H2SO4對陽極鋁箔擴孔腐蝕的影響,發現少量H2SO4對擴孔有較強的抑制作用,導致隧道孔孔徑顯著變小,腐蝕箔的比容也下降。但他們的工作并沒有詳細討論H2SO4的作用機制,而且考察的H2SO4濃度范圍也較寬(約0.54 g·L-1),較難反映實際生產情況。基于此,本文采用極化曲線、SEM、容量測試和密度泛函理論首次系統研究了HNO3擴孔液中微量的H2SO4對高壓鋁箔直流腐蝕的影響,在此基礎上進一步考察了Ba2+去除SO42-的效果,以便指導生產控制。

1 實驗與計算

1.1 直流腐蝕實驗

直流腐蝕實驗與之前報道的工藝相似[9]。在直流腐蝕之前,鋁箔先在氫氧化鈉溶液中浸漬1 min,隨后在1 mol·L-1HCl 和3.5 mol·L-1H2SO4混酸(簡稱混酸1)中浸漬1 min 以除去表面氧化膜和油膜,然后在電導率為0.3 mS·cm-1的去離子水中浸泡待用。預處理的鋁箔作為陽極,在345 K 的混酸1 中直流腐蝕。腐蝕電流密度為0.4 A·cm-2。為了保證隧道孔直徑足夠大以避免在后續的化成工藝中被堵塞,發孔箔在344 K 含H3PO4緩蝕劑的0.4 mol·L-1HNO3溶液中進行二級擴孔腐蝕,腐蝕電流密度為0.2 A·cm-2。為了研究H2SO4對直流腐蝕的影響,將不同含量的H2SO4加入到HNO3擴孔液中。為了考察擴孔液中Ba2+對H2SO4的去除效果,另外在含160 mg·L-1H2SO4的HNO3液中添加不同體積的Ba(NO3)2(0.076 mol·L-1)。電解腐蝕結束后,鋁箔在去離子水中浸泡30 min,隨后干燥。最后,腐蝕箔采用日本EIAJ 標準程序在520 V 下進行化成,用數顯LCR 計(Agilent 4263B)測試比容,測試頻率為120 Hz。

1.2 形貌表征

腐蝕箔的表面形貌采用SEM(JSM-6510LV)進行表征。為了清晰地觀察隧道孔徑分布,腐蝕箔采用電化學拋光技術進行處理。電化學拋光條件為:拋光電壓20 V,拋光液由體積分數10%高氯酸和90%乙醇組成,拋光溫度298 K,拋光厚度分別為10 μm 和30 μm,其中拋光厚度通過電解拋光時間控制。隧道孔直徑和密度采用表面圖像進行統計。

1.3 極化曲線測試

高壓光箔在HNO3擴孔液中及含H2SO4的擴孔液中的極化曲線采用Autolab 電化學工作站(PGSTAT 302N)進行測試,電位掃描速率為50 mV·s-1,測試體系采用三電極體系,即將工作電極、Pt 對電極和飽和甘汞電極作為參比電極。

1.4 密度泛函理論計算

Al2(SO4)3、Al(NO3)3及AlPO4的結合能采用密度泛函理論計算,通過Materials Studio 中的Dmol3 模塊來實現。結構優化過程中,選擇GGA-PBE 泛函和DNP 基組,自洽場收斂精度為10-6Hartree (1 Hartree=2625.5 kJ·mol-1),截斷半徑取0.48 nm,優化后沒有虛頻以保證結構處于穩定狀態。

2 結果與討論

2.1 H2SO4含量對極化曲線的影響

普遍認為,H2SO4在鋁箔的電化學腐蝕過程中起著鈍化作用[10-13]。在直流腐蝕工藝中,HCl/H2SO4體系的隧道孔極限長度明顯要比純HCl 體系的隧道孔極限長度短[13]。為了明確HNO3擴孔液中H2SO4對鋁箔腐蝕行為的影響程度,采用電化學工作站測試不同H2SO4含量下鋁箔的極化曲線,并根據Tafel 關系擬合了自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流icorr,如圖1 所示。從圖1 可以看出,當HNO3擴孔液中沒有添加H2SO4時,鋁箔的自腐蝕電位Ecorr為-0.915 V vs.SCE;當加入10 mg·L-1的H2SO4時,自腐蝕電位明顯正移(-0.897 V vs.SCE),進一步增加擴孔液中H2SO4的含量,自腐蝕電位逐漸增大,最后趨于穩定。另外,隨H2SO4含量增加,自腐蝕電流icorr在10 mg·L-1附近出現顯著變化,隨后呈線性衰減趨勢。這些結果說明,微量的H2SO4也會顯著改變鋁箔表面的極化行為。

2.2 H2SO4含量對腐蝕箔性能的影響

大量文獻報道,擴孔液中適量的緩蝕劑可以提升腐蝕箔比容[4-6]。從圖1 的極化行為可以看出,H2SO4對鋁箔腐蝕具有抑制效應。為了考察H2SO4對腐蝕箔性能影響,測試了不同H2SO4添加量下腐蝕箔的520 V比容、折彎強度和失重,如圖2 所示。從圖2 可以看出,腐蝕箔失重隨H2SO4含量增加而逐漸降低,進一步說明了H2SO4的緩蝕效果,而折彎強度隨著H2SO4含量增加卻逐漸增強。另外,當擴孔液中無H2SO4存在時,腐蝕箔520 V 比容達到0.839 ×10-6F·cm-2,添加H2SO4含量為10 mg·L-1時,比容衰減到0.813×10-6F·cm-2,進一步增加H2SO4含量,比容逐漸減小,說明微量的H2SO4會降低腐蝕箔比容,這與常規緩蝕劑作用不同。

圖1 不同H2SO4含量下鋁箔的(a)極化曲線及(b)自腐蝕電位Ecorr和電流icorrFig.1 Effect of H2SO4 content on (a) the polarization curve and(b) self-corrosion potential Ecorr and current icorr of aluminum foil

圖2 H2SO4含量對腐蝕箔的520 V 比容、折彎強度和失重的影響Fig.2 Effect of H2SO4 content on specific capacitance at 520 V,bend strength and weight loss of etching foil

2.3 H2SO4含量對腐蝕箔表面形貌的影響

為了理解H2SO4的作用,筆者采用SEM 表征了腐蝕箔表面形貌,并統計了腐蝕箔表面分別拋光10 μm 和30 μm 后的孔徑分布,如圖3 所示。從圖3(a)可以看出,腐蝕箔表面10 μm 處的孔洞分布,與H2SO4含量基本上沒有關系,峰值孔徑在0.85 μm左右,說明擴孔液中H2SO4的存在不影響表層孔洞的擴張。然而,對于30 μm 處的孔洞,隨著擴孔液中H2SO4含量增加,孔徑分布變化明顯,峰值孔徑向左側偏移,從0 mg·L-1的0.95 μm 減小到150 mg·L-1的0.75 μm。根據高壓腐蝕箔構效關系可以推導出,520 V 化成電壓下,最小孔徑為0.78 μm[14]。因此內部孔洞小孔徑占比增加,容易導致化成時孔洞堵塞,降低腐蝕箔比容。

圖3 腐蝕箔表面拋光(a)10 μm 和(b)30 μm 的孔徑分布Fig.3 Tunnel diamter distribution of etching foil polished by (a) 10 μm and (b) 30 μm

從上述結果可以看出,即使微量的H2SO4(10 mg·L-1)存在,腐蝕箔性能也會受很大影響。馮哲圣等[15]認為,SO42-的緩蝕效率比NO3-更弱一些,但在鋁箔的交流電擴面腐蝕時SO42-能最有效地促進海綿層的生成,具有獨特的緩蝕作用,而單純的競爭吸附難以解釋這種現象。為了探究這種獨特的作用,筆者采用密度泛函理論,通過計算Al2(SO4)3、Al(NO3)3和AlPO4結構的結合能來闡述,其中結構優化后沒有虛頻以保證結構處于穩定狀態,如圖4 所示。從圖4 可以看出,在Al2(SO4)3結構中,SO42-中的O 原子分別與Al3+絡合,其中一個Al3+在幾何中心,另一個處于邊緣位置,Al—O 平均鍵長約為0.18 nm。在Al(NO3)3結構中,三個NO3-相互交叉不在一個平面上,Al3+處于幾何中心位置,Al—O 平均鍵長約為0.19 nm。而在AlPO4結構中,PO43-中三個O 原子與Al3+絡合,Al—O鍵長約為0.19 nm。另外Al3+與SO42-、NO3-和PO43-結合能大小排序為:SO42-(-0.787 Hartree)>NO3-(-0.437 Hartree)>PO43-(-0.277 Hartree)。這些結果說明,Al3+在三種鋁鹽結構中的絡合狀態有很大不同,SO42-表現出非常強的結合能力。

鋁箔在345 K 左右的高溫HCl/H2SO4電解液中腐蝕時,受晶體學因素控制,隧道孔尖端沿(100)方向生長,而側壁形成AlCl3和Al2(SO4)3鹽膜處于鈍化狀態。隨著隧道孔長度的增加,孔內離子傳質難度增大,歐姆降增加,導致隧道孔呈現錐度。為了使孔徑達到合適尺寸,還需要在HNO3電解液中進行擴孔腐蝕。孔洞在擴張之前,要先去除AlCl3和Al2(SO4)3鈍化膜。當擴孔液中含有緩蝕劑時,緩蝕劑可以保護鋁箔外表面,并使孔口處的極化電阻高于孔內電阻,電流可以往孔內流動,從而形成“大肚子”結構[16]。不同于HCl,HNO3中的擴孔腐蝕屬于均勻腐蝕,而且鋁的溶解速度很慢。當擴孔液中存在H2SO4時,在電場作用下,微量SO42-往孔內遷移,并優先與Al3+結合,抑制Al2(SO4)3鈍化膜的溶解,進而壓制了孔內鋁的溶解。隨著H2SO4含量增加,抑制作用更加顯著,導致內部孔洞尺寸變小。另一方面,受電場遷移影響,孔口附近的SO42-含量較低,鋁的溶解幾乎不受影響,因而孔口處孔尺寸基本不變。因此,H2SO4主要影響了內部孔洞的擴張,對表層孔洞作用甚微。

2.4 Ba2+對去除H2SO4的作用

BaSO4的溶積度約為2 ×10-10,在水溶液中游離的SO42-含量非常低。因此,筆者在含160 mg·L-1H2SO4的擴孔液中,添加不同體積的Ba(NO3)2(濃度0.076 mol·L-1),進行沉淀處理,以消除H2SO4對擴孔的不利影響,結果如圖5 所示。從圖5 可以看出,加入一定量的Ba2+后,腐蝕箔520 V 比容從0.755 ×10-6F·cm-2增加到了0.77×10-6F·cm-2,然而繼續增大Ba2+含量,比容基本不變。隨后對添加不同含量Ba2+的擴孔液進行離心處理(轉速10000 r·min-1),并采用ICP-MS 測試SO42-含量,可以發現SO42-含量維持在100 mg·L-1左右,與Ba2+添加量無關,這主要是因為344 K 的高溫HNO3溶液增加了BaSO4的溶解度。這也說明,Ba2+只能處理SO42-濃度高于100 mg·L-1的電解液,在生產中應盡量避免SO42-引入。

圖4 優化后鋁鹽的結構Fig.4 Structure of Al salts after geometry optimization

圖5 Ba2+添加體積對SO42-脫除效果的影響,其中Ba2+濃度為0.076 mol·L-1Fig.5 Effect of Ba2+ addition volume on the removal of SO42-,in which the Ba2+ concentration is 0.076 mol·L-1

3 結論

本文基于極化曲線、SEM、容量測試和密度泛函理論系統考察了HNO3擴孔液中微量H2SO4對高壓鋁箔直流腐蝕的影響,在此基礎上進一步討論了Ba2+去除SO42-的效果。結果表明,10 mg·L-1的H2SO4含量會顯著改變鋁箔表面的極化行為,抑制鋁箔的腐蝕。SO42-與Al3+有很強的結合能力(-0.787 Hartree),在電場作用下,微量SO42-往孔內遷移,抑制Al2(SO4)3鈍化膜的溶解,進而壓制了孔內鋁的溶解。而且隨著H2SO4含量增加,抑制作用更加顯著,內部孔洞尺寸變小,而表層的孔洞基本不受影響,導致腐蝕箔比容逐漸衰減。另外,Ba2+只能處理SO42-濃度高于100 mg·L-1的高溫HNO3電解液,在生產中應盡量避免SO42-引入。