鋁箔集流體對超級電容器性能的影響研究

郭德超 ,何鳳榮,2 ,郭義敏 ,張啟文 ,韓莉珺

(1.東莞東陽光科研發有限公司,廣東 東莞 523871;2.四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065)

超級電容器又名雙電層電容器,以功率密度高、長壽命和環境友好為特征,作為高效率的能源轉換裝置越來越受到關注和重視[1-3],并在新能源大巴、軌道交通、智能啟停、能量回收、風力發電等領域得到了廣泛應用[4-6]。

超級電容器的電極由集流體、附著在集流體上的活性物質涂層以及極耳等附屬物組成。電極作為超級電容器的主要組成部分,影響著儲能裝置的性能[7]。目前商業化超級電容器的活性物質以高比表面積的多孔活性炭為主,通過配制成水系漿料并涂覆于集流體的表面。研究表明,超級電容器性能衰減的主要原因是活性炭電極片的劣化,即活性物質涂層從集流體上剝落[8]。因此,如何有效提高集流體與活性物質涂層之間的結合力,一直是超級電容器領域研究人員的重點攻關方向。

電極中的集流體起著承載活性物質和匯集電流的作用,因此除要求集流體與活性物質涂層之間具有較強的結合力外,還要求集流體的電子導電性好、化學穩定性高。金屬鋁箔具有良好的機械強度和延展性,內阻較小,成本較低,是目前超級電容器行業最常用的集流體[9]。按照鋁箔集流體的制造機理進一步細分,超級電容器行業常用的集流體主要包括化學刻蝕鋁箔、交流電刻蝕鋁箔、微孔貫穿鋁箔和涂炭鋁箔[10-11]。

在已有的關于鋁箔集流體改性的研究報道中,缺乏對多種不同刻蝕機理的鋁箔以及炭涂層處理鋁箔的平行比較研究。針對此問題,本文采用了化學刻蝕鋁箔、交流電刻蝕鋁箔、微孔貫穿鋁箔和涂炭鋁箔作為集流體,對其結構形貌、強度進行分析,通過在鋁箔表面涂覆活性物質并制作成超級電容器,研究鋁箔類型對活性物質涂層附著強度、方阻、超級電容器倍率性能及循環壽命的影響,以期通過對刻蝕孔洞結構和導電涂層處理的比較研究,為超級電容器集流體的制造、選型提供技術指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選取四款鋁箔集流體,其物理參數如表1 所示。四款鋁箔均購于東陽光化成箔有限公司。其中CAl 鋁箔是在AC-Al 箔的正反兩面各涂覆約2 μm 的導電漿料(EB-012,Acheson 公司)制備而成,導電漿料的主要成分為導電石墨和炭黑。C-Al 鋁箔的方阻顯著高于其他三款單純的鋁箔集流體,這是由于其表面涂覆的炭材料的電導率低于鋁金屬的電導率所致。

表1 四款鋁箔集流體的物理參數Tab.1 Physical parameters of the aluminum foils

1.2 電極片制備

將活性炭(YP-50F,Kuraray)、導電劑(Super-P Li,Timcal)以及丁苯橡膠乳液粘結劑、CMC 分散劑按質量比88∶6∶4∶2 在小型攪拌分散機中混合均勻得到固含量為30%的水系漿料,利用轉移式涂布機涂覆于鋁箔的正反兩面,兩面涂層厚度均為115 μm,經輥壓后得到涂層總厚度為200 μm 的電極片。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 形貌表征

鋁箔和電極片的表面與橫截面形貌采用掃描電鏡(JSM-6510LV)進行表征。

1.3.2 抗拉強度和延伸率測試

將鋁箔沖切成長度為14 cm、寬度為10 mm 的長條狀,利用杭州輕通儀器開發有限公司生產的WZL-100 型紙張拉力儀進行拉伸測試,實驗設備的理論載荷為500 N,測量精度為±1%。

1.3.3 電極片剝離強度測試

將電極片裁成長度為100 mm、寬度為18 mm 的長條狀,利用3M 雙面膠(膠紙厚度:70 μm,白紙厚度90 μm)將極片粘牢,利用萬能材料試驗機(Instron 3367)測試電極片活性物質涂層的剝離強度。

1.3.4 電極片方阻測試

利用四探針方阻測試儀測量不同鋁箔集流體及其所制電極片的方阻。

1.3.5 電化學性能測試

分別以不同鋁箔為集流體制備出對應的正、負電極,采用1 mol/L Et4NBF4的AN 體系電解液,裝配成22450 型(?22 mm×45 mm)焊針式超級電容器。在電性能測試前,所有超級電容器需要先進行化成,化成條件為將超級電容器放置在65 ℃恒溫箱中以0.2 A 充電電壓至2.7 V,在2.7 V 下恒壓充電8 h。利用LBT21084 6 V/5 A 充放電測試儀(美國Arbin)對超級電容器進行電容量、內阻、倍率及循環性能測試:在25 ℃下,測試電流為1 A,測試的電壓區間為1.35～2.7 V。

2 結果與討論

采用SEM 表征四款鋁箔集流體表面的孔洞形貌,如圖1 所示。從圖1(a,b)對比可以看出,采用HCl化學腐蝕工藝制作的CE-Al 鋁箔,其蝕坑密度偏低,腐蝕坑洞的尺寸及深度差異較大;而采用交流電腐蝕工藝制作的AC-Al 鋁箔的腐蝕孔發達,表面產生高密度、均勻分散的微細蝕坑。MP-Al 鋁箔采用直流電腐蝕擴孔技術,貫穿孔洞由大量腐蝕坑洞并孔而成,直徑達25 μm 以上,如圖1(c)所示。從圖1(d,e)可以看出,C-Al 鋁箔表面覆蓋了一層高低不平的由鱗片狀和顆粒狀物質構成的膠狀物,其中鱗片狀物質的尺寸范圍分布較寬,為10～50 μm,顆粒狀物質的粒徑為0.5～1 μm,根據C-Al 鋁箔表面涂覆的EB-012 導電漿料的介紹和分析,鱗片狀物質為導電石墨,顆粒狀物質為導電炭黑[12]。

圖1 化學刻蝕鋁箔(a)、交流電刻蝕鋁箔(b)、微孔貫穿鋁箔(c)、涂炭鋁箔(d,e)的表面SEM 照片Fig.1 SEM surface images of (a)chemical etched foil,(b) AC etched foil,(c)microporous perforated foil,(d,e)coating carbon foil

采用四款鋁箔集流體所制電極的橫截面掃描電鏡圖,如圖2 所示。

從圖2 中可以看出,AC-Al 鋁箔因表面坑洞豐富而與活性物質涂層的接觸面積最大,活性物質與鋁箔集流體之間形成咬合之勢;CE-Al 鋁箔與活性物質涂層的接觸面積次之;MP-Al 鋁箔因表面較為光滑,其與活性物質涂層的接觸面積最小。從圖2(d)可以看出,C-Al 鋁箔由鋁箔及其表面涂覆的一層膠狀物組成,兩者之間有明顯的界面。

圖2 化學刻蝕鋁箔(a)、交流電刻蝕鋁箔(b)、微孔貫穿鋁箔(c)、涂炭鋁箔(d)所制電極的橫截面SEM 照片Fig.2 SEM cross section images of electrodes with different aluminum foilcurrent collectors of (a)chemical etched foil,(b) AC etched foil,(c)microporous perforated foil and (d)coating carbon foil

2.2 鋁箔抗拉強度和延伸率測試

四款鋁箔集流體的抗拉強度、延伸率的測量數據如表2 所示。

表2 不同鋁箔集流體的抗拉強度和延伸率Tab.2 Tensile strength and elongation of different aluminum foil current collectors

從表2 可以看出,四款鋁箔集流體的抗拉強度順序為:MP-Al <

2.3 鋁箔對電極剝離強度的影響

電極剝離強度影響電極的電化學性能,電極剝離強度不佳會造成涂層物質在循環充放電過程中與集流體發生脫離,導致電化學性能無法充分發揮。表3 是四款鋁箔集流體所制電極的剝離強度測試結果。

表3 不同鋁箔集流體的電極剝離強度Tab.3 Peel strength of electrodes with different aluminum foil current collectors

從表3 可以看出,AC-Al 鋁箔與涂層物質間的結合力明顯優于CE-Al 鋁箔,這主要是由于AC-Al 鋁箔表面坑洞密集且尺寸較大,從而擴大了接觸面積,鋁箔與涂層物質之間可以形成一定的機械嵌合。雖然MP-Al 鋁箔具有貫穿孔洞,但由于孔洞分布密度小且孔洞尺寸不足以使活性物質發生機械嵌入,因此以其制備的電極的剝離強度低于CE-Al 鋁箔和AC-Al 鋁箔。四款鋁箔集流體中,以C-Al 鋁箔制作的電極剝離強度最高,分析認為,超級電容器水系漿料與涂炭鋁箔的水系導電涂層之間具備兼容性,導電涂層顯著提升了其與水系漿料的潤濕能力和附著力。

2.4 鋁箔對電極方阻的影響

表4 為四款鋁箔集流體所制電極經輥壓前后的方阻值。從表4 可以看出,不同鋁箔集流體所制電極的方阻隨著電極被壓實均呈現出顯著降低的趨勢。輥壓工藝使得涂層物質與鋁箔集流體的界面結合強度顯著提升,降低了界面電阻;活性物質之間的接觸也更加緊密,導電橋梁和通道增多,使得電極內部阻抗降低。四款鋁箔集流體所制電極經輥壓后的方阻,從高至低的排列順序為:MP-Al >>CE-Al >AC-Al >C-Al,其中MP-Al鋁箔所制電極的方阻相比其他三款鋁箔高兩個數量級。分析認為,MP-Al 鋁箔是采用鋁光箔刻蝕而成,從圖1(c)可以看出,除分布較少的刻蝕孔洞之外,鋁箔表面其他部分較為光滑,是導致涂層物質與集流體界面結合力較弱的主要原因。從表4 還可以看出,由C-Al 鋁箔制作的電極方阻最小,對比表1 中各鋁箔集流體的方阻數據說明,涂炭鋁箔表面涂覆的混合炭層能夠增加集流體與活性物質的接觸面積,為電子傳輸提供優良的通道,從而增強了電極的電導率。

表4 不同鋁箔集流體所制電極的方阻Tab.4 Square resistance of electrodes with different aluminum foil current collectors

2.5 電性能測試與分析

以22450 型焊針式超級電容器評價電極的電性能。表5 為各樣品超級電容器的質量比電容和直流內阻,其中質量比電容(F/g)=電容器放電容量(F)÷活性炭質量(g)。由表5 可以看出,隨著鋁箔表面刻蝕程度的增加,活性物質涂層與鋁箔的結合力增大,使得采用AC-Al鋁箔的超級電容器的直流內阻顯著低于采用CE-Al 鋁箔的超級電容器,超級電容器的比電容也隨之增大。采用C-Al 鋁箔作為集流體,對超級電容器的容量發揮影響不大,但涂炭層進一步增強了極片電導率,減少了接觸電阻,有助于降低超級電容器的直流內阻。采用MPAl 鋁箔作集流體的超級電容器的直流內阻遠大于其他樣品,分析認為,雖然理論上貫穿孔洞可以加快離子的轉移擴散,但由于在雙電層電容器中離子的傳輸基本是在正對的正負電極層之間進行的,因此貫穿孔洞對降低擴散電阻的作用不明顯,反而由于采用貫穿鋁箔的電極片的活性物質涂層與集流體間的接觸電阻高,導致其超級電容器產品的內阻最大。

表5 不同鋁箔集流體所制電極裝配的超級電容器的比電容和直流內阻Tab.5 Specific capacitance and ESRDC of supercapacitors assembled with different aluminum foil current collectors

各樣品超級電容器在不同放電倍率下進行放電性能測試,結果如圖3 所示。從圖3 中可以看出,在1C倍率下,四款鋁箔樣品的放電性能差別不大,隨著放電倍率增大,四種樣品的放電性能呈現明顯差異。其中,使用MP-Al 鋁箔的超級電容器在大倍率條件下的放電容量衰減最為明顯,從5C 開始與其他樣品的差距快速拉大,50C 下的放電容量僅為1C 倍率下的88.2%。AC-Al 鋁箔相比CE-Al 鋁箔有明顯改善,50C 倍率下的放電容量保持率為95.7%。C-Al 鋁箔的性能最佳,尤其在≥20C 大倍率下,相比其他三款鋁箔樣品有明顯優勢,50C 下的容量保持率達到97.3%。綜上表明,對鋁箔集流體表面進行深度腐蝕處理和覆炭處理均能夠抑制活性物質因受到大電流沖擊而發生剝落,有效提高超級電容器的大倍率放電性能。

圖3 不同鋁箔集流體所制電極裝配的超級電容器的倍率性能測試結果Fig.3 Rate performance of supercapacitors assembled with different aluminum foil current collectors

不同集流體制作的超級電容器樣品經25 ℃常溫循環充放電100 萬次,容量和直流內阻隨循環次數的變化情況如圖4 所示。從圖4(a)中可以看出,使用CE-Al、AC-Al 和C-Al 鋁箔的超級電容器在1C 倍率下循環時容量的衰減速率差異不大,且均呈現出先急后緩的特征,常溫循環100 萬次后,容量保持率分別為85.68%,85.90%和86.23%。而使用MP-Al 鋁箔的超級電容器的容量衰減率相比其他三款樣品明顯偏大,常溫循環100萬次后容量保持率僅為79.01%,分析認為微孔貫穿鋁箔與活性物質涂層間的結合力較弱,在充放電循環過程中陰陽離子和電解液大分子的沖擊下,部分活性物質從集流體上剝落,導致了放電容量的衰減。而交流電刻蝕鋁箔和涂炭鋁箔所制電極因具有較低的電阻率,從而有助于減少超級電容器在循環過程中的發熱,并提高器件的循環壽命。同時,涂炭鋁箔的炭涂層還可以保護基體鋁箔免受電解液和水系漿料的腐蝕,這也是超級電容器循環壽命得以增強的原因之一[13]。

結合圖4(b)超級電容器循環過程中直流內阻的變化情況分析,發現使用不同鋁箔集流體的超級電容器在1C 倍率循環時內阻的變化率差異較大。四款樣品中,使用MP-Al 鋁箔的超級電容器內阻變化率最大,常溫循環100 萬次后內阻升高了83.43%,與循環過程中容量的衰減曲線呈現明顯的對應關系,即內阻上升越迅速,容量衰減越大。AC-Al 鋁箔樣品的內阻變化率相比CE-Al 鋁箔樣品有明顯改善;C-Al 鋁箔樣品的內阻變化率最優,常溫循環100 萬次后內阻僅升高了31.34%。這主要是由于涂炭鋁箔的導電涂層能夠收集活性物質的微電流,從而可以大幅度降低電極材料和集流體之間的接觸電阻,并提高兩者之間的附著能力。

圖4 不同鋁箔集流體所制電極裝配的超級電容器循環壽命測試結果Fig.4 Cycle life of supercapacitors assembled with different aluminum foil current collectors

3 結論

研究了化學刻蝕鋁箔、交流電刻蝕鋁箔、微孔貫穿鋁箔和涂炭鋁箔四款集流體的形貌和力學性能,以及采用這些鋁箔作為集流體的電極和超級電容器的電化學性能。結果表明:

(1)相同厚度下,鋁箔的抗拉強度和延伸率主要與腐蝕孔洞的密度及深度有關。其中,微孔貫穿鋁箔的抗拉強度和延伸率最小,在使用過程中對電極片制造設備和操作的要求較高。

(2)鋁箔表面的腐蝕坑洞孔徑大小和數量對鋁箔與活性物質層之間的剝離強度有顯著影響。交流電刻蝕鋁箔的腐蝕孔最為發達,化學刻蝕鋁箔次之,微孔貫穿鋁箔孔洞最大但密度低,導致其與活性物質層間的結合力差;涂炭鋁箔的水系導電涂層與水系漿料之間具有良好兼容性,顯著提升了其與活性物質層的潤濕能力和附著力。

(3)涂炭鋁箔不但可以抑制活性物質層的剝落,還可以有效增強電極的電導率,保護基體鋁箔免受電解液和水系漿料的腐蝕。

(4)以交流電刻蝕鋁箔為集流體的超級電容器在直流阻抗、倍率性能、循環壽命等方面相比化學刻蝕鋁箔更有優勢;以涂炭鋁箔為集流體的超級電容器的綜合性能最優,是高倍率、長壽命超級電容器的最理想集流體材料。