分層結構的復合電極在超級電容器中的研究進展

肖 謐,趙霆武,趙美蓮

(天津大學 電氣自動化與信息工程學院,天津 300072)

隨著全球經濟的快速發展,能源的需求不斷增長,石油、煤炭等化石燃料的大量使用帶來了能源短缺、環境污染等一系列問題[1-3]。因此可再生清潔能源成為了目前能源市場急于發展的研究方向[4-5],對應的儲能技術就變得尤為重要,其中電化學儲能由于其充放電速度快、循環效率高等特點被廣泛研究[6-9]。傳統的電化學儲能方式以電池和電容器為主[10-11],但是近年來,新型電化學儲能設備超級電容器由于使用壽命長、安全可靠等優點引起了人們廣泛的關注,其相對于電池具有更高的功率密度,比電容器具有更高的能量密度,適當填補了電池與電容器之間的空白[12]。超級電容器按照其儲能原理的不同分為雙電層電容器和法拉第贗電容器[13]。雙電層電容器通過在正負極板和電解質之間形成一個致密的雙電層電容進行能量的存儲,廣泛使用的電極材料為各類碳材料,例如活性炭、碳納米管、碳纖維等[14]。法拉第贗電容器通過在電極表面產生高度可逆的氧化還原反應和物理吸脫附對電荷進行存儲。目前廣泛使用的贗電容電極材料包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、導電聚合物等[15]。

目前,采用單一物質作為電極材料已得到廣泛研究。但是,總體研究表明,單一材料在性能上一般會存在某種缺陷,例如導電性能差、循環穩定性不夠或者能量密度不高。因此,為解決單一材料的缺陷,研究人員采用復合的方法將多種材料進行組合,通過其協同效應,盡可能最大程度地發揮多種材料各自的優點,整體上提高電化學性能。而分層結構作為一種重要的復合形式被人們廣泛關注并加以研究。分層結構是通過在鎳泡沫、碳布等基底材料上生長多層電極材料,包括最外面的“頂層”電極材料以及位于頂層電極與基底之間的“中間層”電極材料,其結構如圖1所示。通過基底、中間層和頂層三者的有效結合,使電極具備了以下優點:一是中間層與頂層材料的配合能夠有效降低各自的缺點,提高整體的性能;二是頂層材料具有巨大的比表面積,能夠提供大量的活性位點,提高材料的儲能效率;三是分層結構能夠具有較高的穩定性,可有效降低充放電過程中結構的塌陷,保持結構的穩定性和完整性;四是各種材料之間通過原位生長的方式相結合,不使用粘合劑,保證了電極材料的高電導。

圖1 分層復合材料的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of layered composite materials

由此可見,中間層和頂層材料的性能將共同決定電極材料整體的電化學性能,而目前對分層結構中不同層電極材料選擇的依據研究較少,本文通過對大量具有分層復合結構的超級電容器文獻進行歸納總結,得出了以下結論:中間層材料應具有良好的結構用于支撐整體的穩定性,頂層材料應具有足夠高的理論容量提供整體材料的電化學性能。以上結論的得出能夠為將來制備分層復合電極時選擇電極材料提供一定的參考。目前暫無對分層結構電極統一的命名格式,為敘述方便,以下均采用“頂層/中間層/基底”的格式進行書寫。

1 分層結構中的中間層材料選取

中間層既連接了基底又連接了頂層,因此,首先需要具備穩定的結構來保證整個電極在長期使用過程中的可靠性,使其在發生反應時不會出現結構的塌陷或者膨脹,并能保證具有較高的循環穩定性。其次,中間層需要具有足夠大的比表面積,如納米棒、花、球等結構,能夠為頂層材料提供大量的附著位點,提高材料的儲能能力,并縮短離子擴散路徑,提高反應速度。針對以上目的,目前廣泛使用的中間層電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物等[16]。

1.1 碳材料

碳材料具有比表面積大、成本低、導電性良好等優點而被大量使用在雙電層電容中[17-18],但同時較低的能量密度也限制了其更廣泛的應用。隨著分層復合電極的發展,碳材料由單一的電極材料被逐漸用作分層電極的中間層材料,其中高導電性是碳材料特有的優勢,能夠促進電荷在材料內部的快速移動,大大提高功率密度。

1.1.1 石墨烯

石墨烯是具有非常優良性能的二維碳材料,具有出色的穩定性、優秀的導電性和巨大的比表面積,但是存在易團聚和理論容量不高等問題,將其用于制備分層復合電極材料能夠充分發揮其優點并有效解決易團聚問題,提高超級電容器的理論容量[19]。

Evariste等[20]選取了三元金屬硫化物作為頂層材料,由于硫化物在充放電過程中存在體積變化和導電性不強的缺點,通過對石墨烯進行氧化還原,得到還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO),并以rGO為中間層,成功解決了硫化物的固有缺陷,rGO 不僅提供了結構上的穩定性,為硫化物的附著提供了足夠的比表面積,而且提高了整體的導電性,獲得了更好的電化學性能,在電流密度為0.5 A/g 時具有1302 F/g 的比電容,在5000 次循環后的電容保持率仍為98%。

Li等[21]利用氫氣還原得到rGO,然后在SiO2基底上進一步制備了NiO/rGO 的三維花狀分層結構。通過圖2 可以看到,NiO 顆粒緊密地附著在rGO 納米片上,有效防止了rGO 薄片的面對面堆疊,并提供了足夠大的比表面積。該材料在放電電流密度為0.38 A/g 時,獲得了428 F/g 的比電容,并且5000 次循環后仍然還有90.2%的電容保持率。

圖2 (a)SiO2晶片上rGO 的SEM 圖像;(b,c,d)NiO/rGO 的不同放大倍數的SEM 圖像[21]Fig.2 (a) SEM image of rGO on SiO2 wafer;(b,c,d)SEM images of different magnifications of NiO/rGO[21]

1.1.2 碳納米管

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNT)是由單層或者多層石墨烯片卷曲而成,相較于石墨烯的平面結構,CNT 的優勢是其一維的中空結構,因此在結構上具有更好的穩定性,其次中空的結構能夠更好地促進離子在材料內部的擴散,提高儲能的速度[22-23]。

Peng等[24]通過原位生長的方法,將CNT 與Ni-Co-S納米片和鎳篩網結合在一起,形成了獨特的無粘結的殼核結構。CNT 牢牢附著在高導電性鎳篩網的表面,憑借其良好的導電性與較高的比表面積,成為了生長Ni-Co-S 納米片的三維導電骨架,組裝得到的工作電極在4 A/g 時顯示出222 mAh/g 的高比電容,并具有出色的倍率性能(在50 A/g 時顯示出193 mAh/g 的比電容),其次還具有出色的循環穩定性,在10 A/g 下進行2000 次測試循環后,它仍然可以保留其初始容量的90.6%。

Liu等[25]選擇了高理論容量的Ni(OH)2和石墨烯片復合作為電極材料,但是Ni(OH)2導電性較差,而石墨烯片容易出現堆疊,因此通過加入CNT,為石墨烯層之間提供了高導電通道;其次,CNT 的高導電性和中空結構提高了整個復合材料的導電性和結構穩定性。特殊的3D 結構使三元復合材料表現出出色的電容性能和倍率性能,在0.5 A/g 的電流密度下可獲得高達2868.5 F/g 的比電容,并且在4 A/g 的電流密度下仍然可以保持1247.9 F/g 的比電容。

Chen等[26]首先通過化學氣相沉積法在不銹鋼網(Stainless Steel Mesh,SS)襯底上合成了CNT,其次再通過電化學沉積的方法在其上沉積NiSe 顆粒,無粘結劑的制備方法大大降低了電極材料的電阻,提高了電化學穩定性。從圖3 可以明顯看出加入CNT 的優點,圖3(a)為未加入CNT,一些微米級的NiSe 顆粒嚴重團聚在SS 上,但是圖3(b)為加入了CNT,作為中間層,其較大的比表面積和管道結構為NiSe 顆粒的生長提供大量的位點,大大提高了比電容,相較于未添加CNT 時極低的比電容,添加后的電極材料在1 A/g 的電流密度下獲得了1007 F/g 的高比電容,循環50 h 后仍保持70%的容量。

圖3 (a)循環100 次后的NiSe/SS;(b)NiSe/CNT/SS-100;(c)NiSe/CNT/SS-200;(d)NiSe/CNT/SS-300 的SEM 圖像[26]Fig.3 SEM of (a) NiSe/SS,(b) NiSe/CNT/SS-100,(c) NiSe/CNT/SS-200 and (d) NiSe/CNT/SS-300 after 100 cycles[26]

1.2 金屬氧化物

金屬氧化物也常常被用作中間層材料[27-29]。與碳材料相比,金屬氧化物具有更為豐富的結構形態,如納米線、納米棒、納米花等,能夠提供足夠的比表面積,同時金屬氧化物作為贗電容材料,在提供結構支撐的同時還能夠提供一定的容量,提高整體的電化學性能。

1.2.1 氧化鈷

具有納米線、納米星等納米結構的氧化鈷漸漸被人們用作中間層材料[30-31]。氧化鈷還具備高理論容量和高電化學活性等優點,但導電性相對較差。通過與其他材料復合后實現協同作用,能夠充分發揮氧化鈷的優勢,彌補劣勢。

Guan等[32]通過兩步水熱法,先在鎳泡沫(Ni Foam,NF)上生成CoO,再在CoO 的基礎上生長CoNiO2,獲得了具有分層結構的電極材料。分別對CoO、CoNiO2、CoNiO2/CoO 進行電化學測試,單一材料的性能遠不及復合材料的性能好,其中CoO 納米線為比電容的增加和整體結構的穩定性提供了巨大的作用。經過測試該材料最終獲得了5.37 F/cm2的高面積比電容以及循環5000 次之后仍然還有82.9%的電容保持率。

Wang等[33]利用兩步水熱和退火法制備了MnO2/CoO 核-殼納米陣列電極,CoO 具有良好的電子收集和轉移功能,而且具有較高的電容和機械強度,提升了整體材料的電化學性能,經10 min 超聲處理,MnO2/CoO 核-殼膜仍然穩定地附著在NF 上,進一步說明了核-殼結構的穩定性。測試結果表明,該電極材料具有3.01 F/cm2的高面積比電容。

Zhou等[34]同樣采用CoO 作為中間層材料,通過SEM 可以看到CoO 納米線均勻地垂直生長在NF 上(圖4(a)),而聚吡咯細密地長在每一條CoO 納米線上,增加了納米線的直徑,并使線表面起皺(圖4(b))。該結構大大增加了電極的比表面積,并具有穩定的結構。通過測試,該復合材料獲得了2223 F/g 的高比電容。

圖4 (a,b)PPy/CoO/NF 雜化納米線陣列在不同放大倍數下的SEM 圖像[34]Fig.4 (a,b) SEM images of PPy/CoO/NF hybrid nanowire arrays under different magnifications[34]

1.2.2 氧化鋅

同氧化鈷一樣,具有納米棒結構的氧化鋅也漸漸被廣泛用于制備復合電極[35-37],氧化鋅除了具有與氧化鈷相近的高能量密度、高效率等優點外,還具有價格低廉的優點。

He等[38]選取了Co(OH)2作為電極材料,但是單一的Co(OH)2存在電活性位點使用不充分、電導率較差等問題,為此,引入了ZnO 用于連接Co(OH)2和基底,由于ZnO 具有大比表面積,Co(OH)2可以均勻分布,使電解質與贗電容材料得到充分接觸。圖5 顯示了超薄納米片花瓣狀的納米結構,在電沉積附著Co(OH)2之后,花狀結構得以保留,并且表面變得褶皺,獲得了更大的比表面積。通過電化學測試,制備的材料獲得了高達2396.4 F/g 的比電容,并且經過5000 次循環后,電容保持率達84.3%。

圖5 (a)ZnO/NF 的SEM 圖像;(b)Co(OH)2/ZnO/NF的SEM 圖像[38]Fig.5 (a) SEM image of ZnO/NF;(b) SEM image of Co(OH)2/ZnO/NF[38]

Liu等[39]通過兩步水熱法先在碳布(Carbon Cloth,CC)上生長ZnO 納米棒,再在其表面生長Ni-Co 氫氧化物。ZnO 納米棒作為中間層材料,既提供了快速的離子擴散和便捷的電子轉移,而且還提供了穩定的結構支撐。文章分別對單一的ZnO 納米棒、Ni-Co 氫氧化物納米片材料以及分層復合材料進行了電化學測試,通過對比,單一材料的比電容遠遠小于復合材料的2683.8 F/g 超高比電容,并且內阻也遠遠高于復合材料4.4 Ω 的內阻。

Zhai等[40]通過電沉積和水熱法,采用ZnO 作為中間層構建了CuS/ZnO/碳化棉分層結構,獲得了1830 mF/cm2的面積比電容,循環5000 次后85.2%的電容保持率以及內阻只有1.81 Ω 的優秀電化學性能。

Xu等[41]首先通過水熱法在NF 上生長ZnO,然后通過電化學沉積法將MnO2沉積到ZnO 納米棒上制備了電極材料,獲得了586.8 F/g 的比電容,并且在2000 次循環后電容保持率為92.8%。

1.2.3 二元金屬氧化物

相比于一元金屬氧化物,二元金屬氧化物不同的金屬粒子可以通過協同作用提高電化學活性[42]。另外,兩種金屬還可以提供更多的化合價進行氧化還原反應。目前使用廣泛的二元金屬氧化物主要為尖晶石型結構[43-48],分子式為AxB3-xO4,其中A 和B 表示Co,Ni,Mn,Zn,Fe 等元素中的兩種,其中O 構成一個面心立方晶格,陽離子填充在八面體或四面體的中心,該結構材料因A、B 離子的不同而具有完全不同的特性。

Xuan等[49]通過水熱法和電化學沉積法,制備了Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF 的分層殼核結構,通過圖6 SEM 圖可以看到,ZnCo2O4納米球為Ni-Co-S 納米薄片提供了良好的生長骨架,并提供了足夠大的比表面積,有利于Ni-Co-S 納米薄片的沉積,在電化學沉積之后,表面變得粗糙,為氧化還原反應提供了足夠多的反應位點。經過電化學測試,電化學性能優良,在1 A/g 的電流密度下獲得了1762.6 F/g 的高比電容,經5000 次循環后電容保持率為81.4%。

圖6 (a,b)ZnCo2O4和(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF在不同放大倍數下的SEM 圖像[49]Fig.6 SEM images of (a,b)ZnCo2O4 and(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF at different magnifications[49]

Gao等[50]通過兩步水熱法在NF 上垂直生長了FeCo2O4,并無縫生長了MnO2納米片,經過測試該材料在2 mA/cm2的電流密度下獲得了3.077 nF/cm2的面積比電容,與同類型的MnO2/Co3O4/NF 電極材料相比,后者僅僅獲得了0.7 F/cm2的面積比電容,而單一材料FeCo2O4納米線也僅僅只有0.298 F/cm2的面積比電容,以上對比充分說明了二元過渡金屬氧化物與分層結構的優勢。

Yedluri等[51]通過兩步水熱法制備了NiZn2O4/NiO/NF 分層結構的納米材料,復合電極在1 A/g 的電流密度下獲得了482.7 C/g 的比電容,5000 次循環后容量保持高達98.17%。

1.3 其他

同樣具有豐富結構形態的金屬氫氧化物也可被用作中間層材料[52-53]。與金屬氧化物相同,金屬氫氧化物也具有較高的理論容量,作為中間層,可在實現結構穩定性的同時提供一定的理論容量。

Zhao等[54]通過水熱法制備了CoMn-層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)/MnO2/NF 的分層復合結構。通過圖7(a,b) 可以看到,CoMn-LDH 納米針緊密地附著在NF 上,為頂層材料提供了大量的附著位點,由圖7(c,d)可以看出在附著MnO2之后,納米針變得粗糙,經過放大可以看到一層層超薄的納米片均勻覆蓋在CoMn-LDH 之上,既保持了結構的完整,又提供了足夠的比表面積。經過電化學測試,在0.5 A/g 的電流密度下,獲得了2325.1 F/g 的比電容。該結構具有極好的循環穩定性,在10000 次循環后仍然還有97.14%的電容保持率。

圖7 (a,b)不同反應溫度下制備的CoMn-LDH 的SEM圖像;(c,d)CoMn-LDH 不同放大倍數下的SEM 圖像[54]Fig.7 (a,b)SEM images of CoMn-LDH prepared at different reaction temperatures;(c,d)SEM images of CoMn-LDH at different magnifications[54]

金屬硫化物具有比相應金屬氧化物更高的電導率,因此一些硫化物也被逐漸應用于中間層材料[55]。

Chen 等[56]在NF 襯底上直接制備Co(OH)2/Ni3S2納米線,通過圖8 可以看到細長的Ni3S2納米線給Co(OH)2提供了足夠的生長位點和生長骨架,在附著Co(OH)2后納米線表面變得褶皺。該材料表現出了優異的性能,在2 mA/cm2時具有2139.4 F/g 的高比電容,以及循環3000 次后93.7%的電容保持率。

圖8 (a,b)Ni3S2和(c,d)Co(OH)2/Ni3S2在不同放大倍數下的SEM 圖像[56]Fig.8 SEM images of (a,b)Ni3S2 and (c,d)Co(OH)2/Ni3S2 at different magnifications[56]

2 分層結構頂層材料的選取

對于傳統的單一電極材料,通常通過尋求更加優秀的化合物來提升其比電容。但是,無論是雙電層電容還是贗電容,其儲能機理都說明了儲能過程基本發生在材料表面較薄的一層上,這導致了一些理論容量較高的材料無法完全發揮出其性能。另外,單一材料經常存在導電性較差、容易團聚等問題,很難有單一材料的性能可以完美地適用于超級電容器。當中間層材料提供了穩定的骨架支撐,保證了充放電循環的穩定性,提供了離子進出的通道、足夠多的有利于頂層材料附著的活性位點以及較好的導電性后,就可以在中間層的上面進一步制備頂層材料,通過與中間層材料的協同作用,使電極整體的電化學性能達到最優。頂層材料作為復合電極的最外層,將與超級電容器中的電解液直接反應,為復合電極貢獻主要比電容。因此頂層材料需要足夠高的理論容量。目前廣泛使用的頂層材料有過渡金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳化物等過渡金屬化合物,還有聚吡咯、聚噻吩等導電聚合物。

2.1 金屬氧化物

作為最早的贗電容電極材料,金屬氧化物被人們廣泛研究,從最初的貴金屬氧化物到過渡金屬氧化物,再到氧化物與其他材料的復合,人們不斷探索氧化物材料的儲能極限。其中氧化物與其他材料的復合能夠有效降低材料的缺陷并提高電化學性能,具有廣泛的研究前景。

2.1.1 氧化釕

氧化釕是最先開發的贗電容材料,具有較好的導電性、倍率性能以及理論容量[57],但是原材料成本較高和對環境污染限制了其發展,在中間層材料上生長一層薄薄的氧化釕薄膜制備分層復合結構,既減少了氧化釕的使用量,又充分發揮了氧化釕的優勢,成為了一個新的研究熱點[58-59]。

Li等[60]通過兩步電沉積法,直接在NF 上制備具有開放3D 網狀結構的RuO2/Co(OH)2納米復合材料。Co(OH)2具有較好的結構,但是實際容量較低,而RuO2具有較大的理論容量,但存在著易團聚的問題,所以將RuO2吸附到Co(OH)2上制造分層結構,有效緩解了兩者的問題,并通過協同效應獲得了較好的電化學性能。通過圖9 CV 與GVD 圖可以看出,復合之后的電化學性能均優于單一材料的性能。在1 A/g 的電流密度下具有2168 F/g 的優良比電容,并且經過5000 次充放電循環后,仍有86%的電容保持率。

圖9 (a)掃描速率為5 mV/s 的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的CV 曲線;(b)在恒定電流密度為1 A/g時的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的GCD 曲線[60]Fig.9 (a) CV diagram of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 with a scan rate of 5 mV/s;(b)GCD curves of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 at a constant current density of 1 A/g[60]

Sumreen等[61]利用退火法在CNT 裝飾的碳化棉上成功制備了生長良好的RuO2納米棒。獨特的結構為復合電極材料提供了足夠的微孔和中孔,提高了整體電解質離子的擴散和轉移速度。通過測試,在2 mA/cm2電流密度下具有1760 mF/cm2的優良面積比電容,并且在40 mA/cm2的電流密度下,10000 次循環后電容保持率為97%。

2.1.2 氧化錳

氧化錳具有高理論容量、資源廣泛、價格低廉和對環境友好、具有多種化合價以及結構豐富等優點[62-64],因此被廣泛用作贗電容電極材料,但是氧化錳的電導率低、結構不穩定、循環穩定性較差[65],通過選取結構穩定、電導率高的中間層材料制備分層復合結構能夠有效解決以上問題[66-68]。

Li等[69]通過兩步水熱法和碳化,成功制備了多孔納米片結構的分層MnO2/Ni(OH)2/C 三元復合材料,分層結構提供了大量的活性位點,有效減輕了活性材料的團聚,提高了電極材料的利用率。所制備的材料在2 mA/cm2的電流密度下表現出965.1 C/g 的比電容,在5000 次循環后電容保持率為93.9%。

Wang等[70]首先在銅泡沫(Copper Foam,CF)上原位生成Cu(OH)2納米棒,然后通過水熱法在前軀體上生長了MnO2,層狀結構的復合電極大大縮短了離子擴散路徑,加快了電子的傳輸過程。由圖10 可以看出,單一的MnO2具有較高的比電容和放電時間,但是通過復合之后,比電容獲得了進一步的提升,放電時間更久。經過測試,該材料在2 mA/cm2的電流密度下的面積比電容為708.62 F/cm2,5000 次循環后電容保持率為85.17%。

圖10 (a)100 mV/s 掃描速率的MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 電極的CV 曲線;(b)在0.8 A/g 電流密度下MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 電極的GCD 曲線[70]Fig.10 (a) CV curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a scan rate of 100 mV/s;(b) GCD curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a current density of 0.8 A/g[70]

2.1.3 二元金屬氧化物

頂層的二元金屬氧化物可以通過中間層材料來解決整體的導電性和結構穩定的問題[71],因此相較于中間層的二元金屬氧化物,頂層的選擇更為多樣。

Gong等[72]選取了NiMoO4作為頂層材料,該材料雖然具有較差的導電性和較低的電化學穩定性[73-74],但是通過與WS2復合構造了分層結構,有效緩解了以上問題,在1 A/g 的電流密度下獲得了460 F/g 的比電容,并且2000 次循環后電容保持率仍為92%,如圖11。

圖11 NiMoO4和WS2/NiMoO4不同電流密度下的(a)比電容和(b)EIS 曲線[72]Fig.11 (a) Specific capacitance and (b) EIS curves of NiMoO4 and WS2/NiMoO4 at different current densities[72]

Han等[75]通過兩步水熱法,在碳布上構建了分層的3D ZnWO4/NiCo2O4核殼結構,其中頂層材料ZnWO4很少被報道。復合材料在0.5 A/g 電流密度下顯示出296.5 C/g 的高比電容,即使在5000 次循環后仍保持90.1%的容量。

Yin等[76]首先采用氣相沉積在碳布上生長了碳化鉿納米線,再通過電化學沉積在其基礎上覆蓋了NiCo2O4納米片。具有納米孔的NiCo2O4為電化學反應提供了足夠多的反應位點,大大提高了電化學性能,通過測試,在1 A/g 的電流密度下獲得了2102 F/g 的高比電容,并且經過5000 次循環后有98%的電容保持率。

2.2 金屬硫化物

金屬硫化物比對應氧化物的導電性高約兩個數量級。同時,因為硫的電負性低于氧的電負性,因此在連續充放電過程中用硫替代氧會產生更柔韌的結構,從而釋放材料結構的收縮和膨脹壓力,提高電極的循環穩定性[15,40,77]。Liu 等[78]用S2-取代NiCo2O4中的O2-,證明了硫化物優秀的電化學性能。但是,金屬硫化物仍然存在反應位點不夠的缺點,導致了無法快速地發生氧化還原反應。通過選取具有高比表面積、高穩定性的中間層材料制備分層結構的復合電極既能夠充分發揮金屬硫化物的優點,也能最大程度緩解材料膨脹的問題[14-15,40,79]。

Ouyang等[80]通過兩步水熱法,在NF 上生長Co3O4,然后再在其表面生長NiCo2S4納米片,在高倍電鏡下看到NiCo2S4納米片相互連接,并保持了高度多孔的結構,有利于電解質的滲透,以實現快速的離子傳輸。圖12 顯示了附著NiCo2S4納米片之后,電阻大大減小,比電容大大提升,放電時間和放電容量也均有了提升。該分層電極最終獲得了10.9 mAh/cm2的面積比電容和5000 次循環97.3%的電容保持率。

圖12 Co3O4/NF 和S-Co3O4/NF 的電化學性能。(a)EIS 曲線;(b)CV 曲線;(c)GCD 曲線;(d)在8～30 mA/cm2電流密度下的放電容量[80]Fig.12 The electrochemical performance of Co3O4/NF and S-Co3O4/NF.(a) EIS curves;(b) CV curves;(c) GCD curves;(d) Discharge capacity at various current densities of 8-30 mA/cm2[80]

Yu等[81]通過化學氣相沉積和電沉積獲得了納米蜂窩狀3D 結構的硫化錳鈷/石墨烯/NF(MCS/ GNF)復合電極材料。通過調節pH 值可以改變電極材料的形態和性能,在pH 值為3 時,獲得了1983 F/g 的高比電容以及4000 次循環后81.88%的電容保持率。

Han等[82]通過兩步水熱法,首先在NF 上生長了氧化石墨烯涂層,然后再在其基礎上生長了互連的錳鈷硫化物納米片。其中錳可以傳輸更多的電子,鈷可以提供更高的氧化電位,但存在反應速度較慢的缺點,而分層結構充分發揮了錳鈷硫化物優秀的電化學性能,降低了其缺點。獲得了在1 A/g 電流密度下,比電容為1356 C/g,以及在3000 次循環后容量保持為92.9%的卓越電化學性能。

2.3 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物層狀結構具有大比表面積和豐富的活性位點,其中又以LDH 研究最為廣泛。LDH 由帶正電的層板和帶負電的層間陰離子構成,相較于金屬氧化物,獨特的插層無機陰離子有很好的親水性,可以同時發揮雙電層和贗電容的性能以獲得相對較高的電容量,因此是一種潛在的超電材料[83-84],但是仍然存在循環穩定性較差以及倍率性能不高的缺點[85]。通過制備分層結構的復合材料,將氫氧化物附著在高循環穩定性的中間層材料上,能夠有效緩解以上問題[86-88]。

Ren等[89]通過電氧化和離子交換反應,在NF 上原位合成了獨特的花瓣狀NiFeCo-三元氫氧化物/NiFeCo-S 異質納米片。納米片表面粗糙,可以提供豐富的活性位點,經過測試,納米片獲得了973 μAh/cm2的高面積比電容。

Wei等[90]首先通過溶劑熱硫化法將立方沸石咪唑鹽骨架(ZIF-67)轉化為Co3S4。之后,通過均相沉淀法在Co3S4表面無縫生長出NiCo LDH 納米片。并且適當摻入CNT 以提高比電容,當摻入CNT/Co3S4的質量比為3/8 時獲得了最佳的比電容744 C/g,并且循環7000 次之后仍有90%的電容保持率。

張丹丹等[91]通過水熱法和退火操作,在NF 上生長了NiFe2O4,然后在NiFe2O4的骨架上均勻生長了Ni-Mn LDH 納米片。納米花狀分層結構提供了足夠大的比表面積,通過BET 法測試該材料獲得了72.916 m2/g 的高比表面積,因此能夠提供足夠多的反應位點。通過電化學測試,復合材料的比電容、放電時間、循環穩定性均有了不同程度的提高,獲得了1256 F/g 的高比電容以及循環5000 次后80.9%的電容保持率,如圖13。

圖13 (a)不同材料在60 mV/s 下的CV 曲線;不同材料在1 A/g 電流密度下的(b)GCD 曲線和(c)比電容;(d)Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF 在5000 次循環中的循環性能[91]Fig.13 (a) CV curves of different materials at 60 mV/s;(b)GCD curves and (c)specific capacitance of different materials at 1 A/g current density;(d) Cycle performance of Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF in 5000 cycles[91]

2.4 導電聚合物

導電聚合物作為超級電容器電極材料,其電容一部分來自雙電層電容,更大一部分來自氧化還原反應。導電聚合物通過可逆的n 型摻雜或p 型摻雜,以及去摻雜的氧化還原反應進行電荷的存儲[92],因此導電聚合物具有很高的理論容量,但同時由于導電聚合物的鏈狀結構,導致了其循環穩定性不足,在充放電的過程中,材料會發生收縮或者膨脹。而通過復合的方法可以較好地解決上述問題。

Boopathiraja等[93]通過水熱法和退火工藝制備了聚吡咯(Polypyrrole,PPy)/NiCo2O4/NF 復合材料。PPy具有更多的納米線和納米孔,提供了足夠大的比表面積,而且兩者的結合大大提高了比電容和循環穩定性,在2 A/g 的電流密度下獲得了1717 C/g 的比電容,并且在10000 次循環后仍然具有97%的電容保持率。

Chen 等[94]在碳纖維(Carbon Fiber,CF)上徑向生長NiCo2O4納米線陣列,再通過電化學沉積PPy,制造了復合超級電容器電極。該復合材料在2 A/g 的電流密度下獲得了1.44 F/cm2的面積比電容以及循環5000 次后85%的電容保持率。

Wei 等[95]通過水熱法在衍生碳(Hemp-Derived Carbon,HDC)上生長了NiCo2O4納米線,再通過電沉積將PPy 附著到NiCo2O4納米線上。PPy 均勻地分布在納米線上,并沒有聚集在納米線的間隙中,說明該結構具有極大的比表面積以及有效的離子傳輸途徑。通過電化學測試,該研究在1 A/g 的電流密度下獲得了2055 F/g 的比電容以及5000 次循環后90%的高電容保持率,如圖14。

圖14 (a)在不同的充放電電流密度下的比電容;(b)在4 A/g 的電流密度下的循環穩定性[95]Fig.14 (a) Specific capacitance under different charge and discharge current densities;(b) Cycle stability under 4 A/g current density[95]

3 結論與展望

超級電容器的出現緩解了儲能領域的壓力,有效解決了目前市場上儲能器件功率密度和能量密度不平衡的問題,為儲能方式提供了更多的選擇。本文從電極結構的優化出發,深入探討了目前所廣泛研究的分層復合電極,將分層結構除基底以外的部分拆分為中間層和頂層,根據各層電極材料作用的不同對材料的選擇進行了綜述。其中,中間層應具有良好的穩定性以支撐整體材料,其次還需要有結構上的多樣性以用于頂層材料的附著;頂層材料應具有足夠高的理論容量提供整體的電化學性能。大量文獻證明,通過頂層材料與中間層材料的協同作用,能夠充分發揮兩種材料各自的優勢,互補短板,大大提高了整體材料的電化學性能。

目前采用分層結構電極材料的研究雖然較多,但是還是有一些不足:

(1)很多文獻除了對結構穩定性、電導性、理論容量等因素討論之外,很少對分層結構在提高電化學性能具體原理方面進行深入研究。若能從理論上解釋分層結構中不同材料協同效應的實現機理,那么對于構造其他結構的電極材料將具有更為實際的指導意義,對于提高超級電容器的性能也將具有很大的幫助。

(2)在制備分層復合電極材料時,不同制備方法和步驟會造成分層材料間不同的連接方式以及材料內不同的生長方式,進而制備出不同形貌的電極材料,使超級電容器性能發生變化。而目前對實驗具體方法、步驟在形貌、結構上所產生的具體影響的對比研究較少,若能從宏觀的電化學性能以及微觀的材料結構及分子動力學這兩個不同的角度對實驗結果進行分析,那么對于以后制備同類型材料將更具指導意義。