牡蠣殼粉對(duì)水體中鎘離子吸附特性的研究

方 華，王永明，晉文慧，陳緒龍，林紅燁,陳偉珠，洪 專

(1.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361015；2.福建省海洋生物資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361005；3.廈門瑪塔生態(tài)股份有限公司，福建 廈門 361015)

0 引言

隨著社會(huì)的進(jìn)步，工業(yè)化和城市化的發(fā)展，水體重金屬污染問題已成為一個(gè)困擾人類已久的重大問題，對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了極大影響[1-2]。其中在電鍍業(yè)、電子業(yè)等領(lǐng)域，金屬鎘得到廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致鎘金屬的冶煉產(chǎn)量得到了飛速的擴(kuò)增，人們從社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中得到諸多受益。但同時(shí)鎘生產(chǎn)冶煉過程中產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水對(duì)土壤和水體造成嚴(yán)重污染，反過來也對(duì)人們的身體健康造成負(fù)面影響，如當(dāng)環(huán)境的鎘長期暴露時(shí)，機(jī)體內(nèi)最先出現(xiàn)的是尿鎘的增加，會(huì)對(duì)腎臟形成永久性損傷[3-4]，還將造成骨骼脫鈣，形成骨骼疏松癥，甚至導(dǎo)致出現(xiàn)十大公害病之一的“疼痛病”。臨床研究還提示慢性鎘中毒患者還可能出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)損害，以及腫瘤的高發(fā)。因此，減少或清除工業(yè)污水中鎘離子的含量具有十分重要的意義。

眾所周知，牡蠣殼中的無機(jī)物主要成分是碳酸鈣，占比在90%以上，中間棱柱層葉片狀結(jié)構(gòu)中存在大量天然的、相連通的2～10μm 的氣孔。牡蠣殼在高溫煅燒的情況下，有機(jī)物分解以及片狀結(jié)構(gòu)中的碳酸鈣分解成CaO和CO2，釋放出的CO2氣體可以在CaO中間產(chǎn)生更多不同孔徑大小，不同規(guī)則的孔隙，不同功能的結(jié)構(gòu)性孔穴。結(jié)構(gòu)性孔穴表面大量裸露的氧原子能夠提供電子對(duì)，容易與金屬的空電子軌道形成相互作用，從而具備良好的吸附能力功能、交換能力和催化分解能力。基于以上牡蠣殼的結(jié)構(gòu)特征，決定了牡蠣殼是一種非常優(yōu)秀的海洋生物材料，被廣泛應(yīng)用為工業(yè)領(lǐng)域的污水處理劑，富營養(yǎng)水體的除磷固氮?jiǎng)?，生物醫(yī)藥領(lǐng)域的游離鈣補(bǔ)充劑[5-6]。

在牡蠣加工業(yè)中牡蠣殼常被當(dāng)作一種貝類固體廢棄物，堆放在海岸線附近，造成海岸生態(tài)的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，牡蠣殼回收再利用是一個(gè)亟待解決的迫切問題。本論文以回收的廢棄牡蠣殼為原料，經(jīng)高溫活化處理，制備出一種新型高效吸附材料，以期能夠得到一種可以清除廢水中鎘離子的海洋生物材料，為后續(xù)的海洋廢棄牡蠣殼再生利用產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)儀器

UH5300 型可見光分光光度計(jì)(日本日立)；高速冷凍連續(xù)流離心機(jī)(日本日立)；數(shù)顯pH計(jì)(梅特勒托利多上海有限公司)；SQP 型電子天平(賽多利斯北京儀器系統(tǒng)有限公司)；DF01磁力加熱攪拌器(鞏義予華儀器有限公司)；QL-901型微型渦旋混合儀(海門其林貝爾儀器制造公司)。

(2)實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸鎘；表面活性劑Triton X-114；2-(5-溴吡啶-2-偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)；NH4Cl，濃氨水；辛醇；鹽酸；氫氧化鈉：以上試劑均為分析純。牡蠣殼來自廈門瑪塔生態(tài)股份有限公司。企業(yè)利用已有的設(shè)備條件，將洗凈的牡蠣殼在不同溫度下焙燒不同的時(shí)間長度獲得9個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，樣品A1(600℃，10min)、A2(600℃，20min)、A3(600℃，30min)、A4(700℃，10min)、A5(700℃，20min)、A6(700℃，30min)、A7(800℃，10min)、A8(800℃，20min)和A9(800℃，30min)。并將它們粉碎成相同顆粒度的粉末，在本實(shí)驗(yàn)中直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的Cd2+金屬離子的檢測方法，本文采用的方法稍作修改[7-8]。取6只50mL 比色管，分別加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL 1.0μg/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)比色管再加入加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10min后，加入辛醇2.0mL，渦旋混合1min，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，形成上層紅色有機(jī)相，然后移液槍吸出1.0mL紅色有機(jī)相，應(yīng)盡量避免把下層水相吸出，用無水乙醇定容至3.0mL，于540nm處用1cm比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作參比，測量各個(gè)溶液的吸光度。

1.2.2 Cd2+離子含量的測定

取2個(gè)50mL 比色管，加入10mL純水(空白對(duì)照)和 10.0mL 的Cd2+待測溶液，每個(gè)比色管再加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O 緩沖溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10min后，加入辛醇2.0mL，渦旋混合1min，以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心10min，形成上層紅色有機(jī)相，然后移液槍吸出1.0mL紅色有機(jī)相，應(yīng)盡量避免把下層水相吸出，用無水乙醇定容至3.0mL，在540nm處，用1cm 的比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作參比，測定吸光度，扣除空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)測得的吸光度后，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出Cd2+的濃度。

1.2.3 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)牡蠣殼粉清除Cd2+金屬離子的影響

分別設(shè)定不同的牡蠣殼粉焙燒溫度、焙燒時(shí)間、添加量、溶液體積、吸附溫度、吸附時(shí)間，探討牡蠣殼粉對(duì)Cd2+金屬離子的清除率。

(1)不同樣品對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響的實(shí)驗(yàn)

分別稱取2.0g樣品A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9。加入100mL 濃度為10μg/mL Cd2+金屬離子溶液中，室溫下靜置24h，取上清液進(jìn)行測定。每個(gè)不同樣品3 組平行實(shí)驗(yàn)。

(2)添加量對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響的實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取0.5、1.0、2.0、5.0、7.5g牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 濃度為10.0μg/mL Cd2+金屬離子溶液中，室溫下靜置24h，取上清液進(jìn)行測定。每個(gè)添加量梯度3 組平行實(shí)驗(yàn)。

(3)溶液體積對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響的實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取2.0g牡蠣殼粉(A8樣品)，再加入500、200、100、50mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，室溫下靜置24h，取上清液進(jìn)行測定。每個(gè)溶液體積梯度3 組平行實(shí)驗(yàn)。

(4)時(shí)間對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響的實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取2.0g 牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，室溫下分別靜置1、4、8、12、24、30、48h，取上清液測定。每個(gè)時(shí)間梯度3 組平行實(shí)驗(yàn)。

(5)溫度對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響的實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取2.0g 牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，分別于10、20、30、40、和50℃下靜置12h，待樣品冷卻后，取上清液進(jìn)行測定。每個(gè)溫度梯度3 組平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸鎘的質(zhì)量m(μg)為橫坐標(biāo)，吸光度ΔA(扣除空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)測得的吸光度)為縱坐標(biāo)繪制m～ΔA 曲線，見圖1。經(jīng)過對(duì)鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定實(shí)驗(yàn)，得出Cd2+離子溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0486x-0.0118，相關(guān)系數(shù)R2=0.9977。

圖1 鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線

2.2 不同牡蠣殼粉樣品(A1-A9)對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察在不同溫度不同焙燒時(shí)間中獲得的牡蠣殼粉實(shí)驗(yàn)樣品(A1～A9)對(duì)Cd2+金屬離子清除率的影響，我們將9個(gè)樣品作為吸附劑添加到100mL 濃度為10μg/mL的Cd2+金屬離子溶液中，檢測其對(duì)Cd2+的清除率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同牡蠣殼粉樣品對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉焙燒溫度的增加，牡蠣殼粉對(duì)Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，而且隨著牡蠣殼粉焙燒時(shí)間的增加，牡蠣殼粉對(duì)Cd2+金屬離子清除率也呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。如樣品在600℃的溫度下焙燒10min得到的樣品A1對(duì)Cd2+金屬離子清除率是72.94%，而在600℃的溫度下焙燒30min得到的樣品A1對(duì)Cd2+金屬離子清除率是76.51%，在800℃的溫度下焙燒10min得到的樣品A7對(duì)Cd2+金屬離子清除率是85.08%，溫度的增加對(duì)Cd2+金屬離子清除率影響較為顯著。在800℃溫度下焙燒不同時(shí)間得到的牡蠣殼粉樣品其對(duì)Cd2+金屬離子清除率分別是85.08%、86.80%和87.28%，差異不明顯，為了降低在實(shí)際生產(chǎn)牡蠣殼粉時(shí)的耗能，選擇800℃溫度下焙燒20min的樣品A8作為最優(yōu)的樣品進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

2.3 不同牡蠣殼粉添加量對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察不同牡蠣殼粉添加量對(duì)Cd2+金屬離子清除率的影響，將不同質(zhì)量的A8樣品作為吸附劑添加到100mL 濃度為10μg/mL的Cd2+金屬離子溶液中，檢測其對(duì)Cd2+的清除率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同牡蠣殼粉添加量對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉添加質(zhì)量的增加，牡蠣殼粉對(duì)Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。但是當(dāng)A8樣品的添加質(zhì)量從2.0g增加到5.0g時(shí)對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率從85.84%增加到91.94%，影響不顯著，尤其是添加量從5.0g增加到7.5g時(shí)，對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率沒有影響。因此，選擇100mL水中添加2.0g A8牡蠣殼粉作為最佳的添加量。

2.4 樣品對(duì)不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品對(duì)不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響，實(shí)驗(yàn)分別準(zhǔn)確稱取2.0g牡蠣殼粉(A8樣品)，再分別加入500、200、100和50mL的 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，檢測其對(duì)Cd2+的清除率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 樣品對(duì)不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著鎘溶液加入量的增加，牡蠣殼粉對(duì)Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷減少的趨勢。在加入相同牡蠣殼粉吸附劑的情況下，鎘溶液體積的增加，也就是鎘離子總量在增加，必然會(huì)降低Cd2+金屬離子的清除率。

2.5 不同吸附時(shí)間對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品在不同吸附時(shí)間里對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響，實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置了1、4、8、12、24、30和48h 7個(gè)不同吸附時(shí)間，檢測其對(duì)Cd2+的清除率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同吸附時(shí)間對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉吸附時(shí)間的增加，牡蠣殼粉對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)先增加后稍微減小并趨于平穩(wěn)的趨勢。牡蠣殼粉對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率在12h時(shí)，達(dá)到最大值88.03%，在12h之后吸附在牡蠣殼粉上的鎘離子可能會(huì)重新解離出來，從而使水中的Cd2+金屬離子稍微增加，導(dǎo)致鎘清除率減少，隨著時(shí)間不斷的增加，最后達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，水中鎘離子濃度也就趨于平穩(wěn)。

2.6 不同溫度對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品在不同溫度里對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響，實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置了10、20、30、40和50℃ 5個(gè)不同吸附溫度，檢測其對(duì)Cd2+的清除率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同溫度對(duì)水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著溫度的升高，牡蠣殼粉對(duì)水中Cd2+金屬離子的清除率有所提升。這可能是因?yàn)樯郎乜梢约涌烊芤褐须x子的運(yùn)動(dòng)速度，使活化離子增多，擴(kuò)散阻力減小，金屬離子與牡蠣殼粉表面的有效碰撞機(jī)會(huì)增加，更多的金屬離子附著在牡蠣殼粉表面或者發(fā)生離子交換和絡(luò)合反應(yīng)?？紤]到實(shí)際水質(zhì)清除鎘離子時(shí)的環(huán)境溫度，對(duì)水體加熱不太現(xiàn)實(shí)，直接采用常溫即可，當(dāng)然也說明在夏天時(shí)牡蠣殼粉末樣品對(duì)污染水體進(jìn)行凈化時(shí)比在冬天效果明顯。

3 結(jié)論

本文以廢棄牡蠣殼為原料，對(duì)9種不同溫度不同時(shí)間煅燒條件下獲得的牡蠣殼粉末材料，篩選考察其對(duì)鎘離子的清除能力，結(jié)果在800℃溫度下焙燒20min的樣品其對(duì)鎘離子的清除能力最強(qiáng)。論文還優(yōu)化了該牡蠣殼粉末材料在不同添加量、溶液體積、吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)鎘離子的清除能力，其清除率可達(dá)88.99%。該論文的研究結(jié)果表明牡蠣殼粉末材料是一種具有優(yōu)秀鎘離子清除能力的海洋可再生材料，為后續(xù)的海洋廢棄牡蠣殼再生利用產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。