頻繁反極對燃料電池膜電極抗反極能力及性能影響

陳 威，蔡 超，譚金婷，潘 牧

(1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢 430070；2.武漢理工大學燃料電池湖北省重點實驗室，湖北武漢 430070)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)因其高效、可靠和無污染等特點，是非常具有應用前景的新能源技術，尤其是在交通運輸領域[1]。目前絕大多數研究關注于燃料電池陰極側的耐久性問題[2-3]，而車用燃料電池實際運行中所涉及的陽極水淹[4]、氫氣供氣不足[5]、快速變載循環[6-7]和冷啟動[8]等工況條件都極其容易引起陽極氫氣饑餓進而導致反極現象的發生，給燃料電池陽極側耐久性問題帶來重大挑戰，嚴重制約燃料電池壽命。

當電堆中某片單電池由于氫氣供應不足而發生反極時，將由產生電能的裝置轉變成為消耗電能的裝置。單電池由于缺乏充足的氫氣供應無法進行氫氧化反應維持所需負載電流。在電堆中其他與之串聯的健康單電池的充電作用下，電池陽極電勢被迫升高從而促使水電解和碳腐蝕等副反應發生[9]，電化學反應式如式(1)～式(2)所示。

由于碳材料優異的電導率，整個陽極側幾乎處于等電勢，反極高電勢將會給陽極碳基組件造成嚴重損傷，尤其是陽極催化層，如碳載體腐蝕，鉑顆粒團聚或脫落[10]。

為了阻止和監測反極現象發生，一些系統控制策略被提出[11-13]，這些依賴外加輔助設備且復雜的系統控制策略會提高電堆生產成本，同時降低電堆體積功率密度和操作可靠性。而在冷啟動和快速變載過程中，電堆將不可避免反極現象的發生，此時膜電極自身的抗反極能力顯得尤為關鍵[14]。

材料選擇上通常使用耐腐蝕的催化劑碳載體[15-16]和在陽極催化層中添加水電解催化劑[17-18]。目前大多數文獻報道的膜電極抗反極時間均在60 min 左右[9,17,19]，Roh 等[20]通過化學法制備出了納米級分散氧化銥顆粒并負載在Pt/C 催化劑上，其抗反極時間最長可達240 min，但是這些研究者均著重關注于膜電極的一次抗反極時間，而有人預測在實際燃料電池壽命中會有大約200次反極發生[21]，因此膜電極應對頻繁反極的能力更具有應用研究價值。本文通過搭建專門的實驗裝置在單電池夾具中模擬電堆內某一片單電池反極，對抗反極膜電極進行多次反極實驗來研究其反極行為，同時使用電化學診斷工具(極化曲線、循環伏安法、線性掃描伏安法和電化學阻抗譜)分析其電池性能衰退情況并結合電鏡表征其結構變化。

1 實驗

1.1 樣品和實驗裝置

實驗對象是一個單電池，抗反極膜電極有效面積為25 cm2(5.0 cm×5.0 cm)(武漢理工氫電科技有限公司)。通過物理混合法在催化劑漿料中加入氧化銥催化劑(SA50,日本田中貴金屬工業株式會社)，陽極氧化銥催化劑名義載量為50 μg/cm2[陽極鉑載量的50%(質量分數)]。單電池夾具使用單蛇石墨流場板。

為了在單電池上模擬電堆中某一片電池因氫氣饑餓而發生反極的狀態，將一直流電源與待測電池串聯，如圖1 所示。反極實驗在恒電流模式(200 mA/cm2)下進行，切換待測電池陽極氣體通入氮氣而不是氫氣來營造陽極氫氣饑餓的狀態，一旦陽極流道內殘余氫氣被耗盡，在直流電源的充電作用下，待測電池電壓急劇下降，極性立刻反轉，電池電壓變為負值，即發生反極(Ecell=ECa-EAn＜0 V，此時ECa＜EAn)。為了保護測試臺和單電池，反極實驗截止電壓被設定為-2.5 V，即當反極電壓達到-2.5 V 時，保護程序自動切斷負載，電池回到開路狀態，反極結束。把電池電壓從0 V 掉到-2.5 V 所需的時間定義為反極時間，每次反極結束后將對電池重新活化，并進行極化曲線、電化學阻抗、循環伏安和線性電位掃描測試以評估其性能變化。然后進行下次反極實驗，如此反復操作三次。

圖1 模擬反極實驗裝置

1.2 表征手段

本實驗使用群翌燃料電池測試臺(HTS-125,中國臺灣群翌能源股份有限公司)進行相關測試。反極和極化曲線測試條件相同，燃料電池工作溫度為65 ℃，陰極通入加濕空氣，陽極通入加濕氮氣(反極實驗中)或氫氣(極化曲線測試)，氣體相對濕度為70%，陰陽極氣體流量分別為800 和200 cm3/min，無背壓。

利用循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)對電池陰陽極電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)進行表征。對陰極電化學活性面積進行測量時，陽極作為參比電極和對電極通入加濕氫氣，陰極作為工作電極通入加濕氮氣；對陽極進行表征時則與以上操作相反。測試溫度為30 ℃，氣體相對濕度為100%，氫氣和氮氣流量均為200 cm3/min，電壓掃描范圍為0.05～1.2 V，掃速為20 mV/s。

線性電位掃描測量膜電極氫氣滲透電流大小。測試溫度為30 ℃，陰陽極分別通入加濕氮氣和加濕氫氣，氣體相對濕度為100%，氫氣和氮氣流量均為200 cm3/min，電壓掃描范圍為0～0.7 V，掃速為2 mV/s。

在100 mA/cm2恒定電流密度下(活化極化區)進行電化學阻抗測試，使用10%直流電擾動，測試頻率為0.1～10 000 Hz。

2 結果與討論

抗反極膜電極三次反極實驗過程中電池電壓隨時間變化如圖2 所示。電池電壓維持在較為安全的平臺區一段時間后最終都快速下降，掉到了反極實驗的截止電壓。第一次抗反極時間為56.0 min，第二次抗反極時間為10.2 min，第三次抗反極時間為5.0 min。電池抗反極時間在經歷第一次反極實驗后顯著縮短，并隨著反極次數的增多而不斷下降。掉到反極截止電壓的時間縮短意味著在反極狀態下電池電壓的快速下降，留給操作人員應對反極事件的窗口時間較短，表明膜電極抗反極能力的衰減。

圖2 三次反極電壓隨時間變化的曲線

反極前后電池極化曲線性能對比如圖3 所示(0 表示電池處于初始狀態，1 表示電池經歷了一次反極，2 表示電池經歷了兩次反極，3 表示電池經歷了三次反極)。隨著反極次數的增多，電池性能不斷惡化。電池輸出性能由最初的0.48 V@1 600 mA/cm2衰減到第三次反極后的0.37 V@800 mA/cm2，電池功率密度衰減近50%。對比極化曲線變化趨勢可以看到，反極對電池開路電壓影響較小，電池開路電壓維持在0.98 V 左右。在200 mA/cm2電流密度下(活化極化區)，電池電壓下降了82 mV；在200～800 mA/cm2范圍內(歐姆極化區)，極化曲線斜率增大，該斜率較直觀地反映出電池內阻增大趨勢，這也能從圖4 電池內阻測試情況看出；800 mA/cm2電流密度之后(濃差極化區)，濃差損耗增大導致電池電壓在高電流密度下快速下降。

圖3 反極前后電池性能變化

如圖4 所示，電池內阻也隨著反極次數而增加。以800 mA/cm2電流密度下電阻為例，電池內阻從最初的3.61 mΩ 增加到三次反極后的9.69 mΩ。這是因為反極過程中異常的電極電勢加速腐蝕碳載體，從而破壞了催化層內電子傳導通路。

圖4 單電池數次反極內阻變化比較

反極前后陰陽極CV 變化如圖5 所示，對氫脫附面積進行積分并計算其ECSA數值(表1)。從陰陽極CV 即可直觀地觀察到反極對膜電極陰陽極催化層所造成的損傷程度存在差異。陽極CV 圖中典型Pt/C 催化劑特征峰的高度隨著反極次數增多而不斷降低，雙電容層變寬，同時在0.6 V 左右出現了醌類官能團的氧化還原峰即碳腐蝕特征峰[6]，而陰極CV 并未發生明顯變化。多次反極使得陽極ECSA減小了63.4%，而陰極ECSA僅減小了5.5%。過高的陽極電勢將導致鉑納米顆粒溶解，此外碳載體腐蝕會加速鉑催化劑的脫落，兩者共同導致了電化學活性面積的降低。

表1 反極前后陰陽極ECSA 變化

圖5 反極前后CV變化

由圖6 線性電位掃描測試的氫氣滲透電流值可知，反極未對質子膜造成損傷，這與圖3 中多次反極電池開路電壓維持在0.98 V 相一致。

圖6 線性電位掃描表征反極前后氫氣滲透電流值的變化

通常地，燃料電池在活化極化區內典型的電化學阻抗譜圖僅出現一個半圓，其半圓直徑大小即電荷傳輸阻抗(charge transfer resistance,Rct)，即反映陰極活化極化大小(Rct,ca)由于緩慢的氧還原反應，而陽極活化極化(Rct,an)通常被忽視。在100 mA/cm2電流密度下對多次反極電池進行電化學阻抗分析，由于多次反極破壞其電極結構，半圓左側不再與X軸相交，故取1 000 Hz 頻率下的數值為電池高頻電阻值(high frequency resistance,HFR)。如圖7 所示，隨著反極次數增多，阻抗譜圖像中新出現了一個半圓，把這半圓的出現歸因于陽極活化極化。表明在多次反極后，陽極側催化層結構的破壞導致陽極極化顯著增大且不可再忽略不計，HFR結果與圖4 電池內阻變化情況相一致。相關數值見表2 所示。

圖7 電化學阻抗表征

表2 反極前后電荷傳輸阻抗(Rct)及高頻電阻(HFR) Ω·cm2

掃描電鏡照片如圖8 所示，多次反極后陽極催化層平均厚度從2.55 μm 減薄到1.41 μm，整體催化層結構坍塌，厚度減薄近50%。掃描電鏡下氧化銥金屬氧化物顆粒呈現為白色亮點。對比反極前后陽極催化層表面形貌圖[8(b)和圖8(d)]可以發現，原本均勻分散的氧化銥顆粒在經過多次反極后發生了明顯的團聚現象。此外由于嚴重的碳腐蝕，碳顆粒團聚體粒徑減小，而且顆粒形貌輪廓和顆粒邊界變得模糊，相當大部分的碳載體被腐蝕而在表面留下深坑，這將減小催化層與氣體擴散層之間電接觸面積，破壞電子傳導路徑，導致電池內阻的升高。催化層結構坍縮和碳載體表面增加的親水性含氧官能團含量由于碳腐蝕反應[22]將阻礙催化層內水氣交換，影響電池傳質性能。

圖8 反極前后膜電極截面及表面掃描電鏡照片

3 結論

本文研究了抗反極膜電極在頻繁反極條件下的反極行為和性能變化，得出以下結論：

(1) 隨著反極次數的增多，膜電極抗反極時間顯著縮短(從56 min 縮短到5 min)，多次反極后幾乎失去抗反極能力；

(2)電池性能隨著反極次數的增多而不斷衰減；

(3) 反極后陽極電化學活性面積減小了63.4%，而陰極僅衰減了5.5%，電化學阻抗結果表明此時陽極活化極化對電池性能的影響已不可忽略；

(4)陽極催化層厚度減薄近50%，催化層結構坍塌，碳腐蝕在表面留下大尺寸孔洞，氧化銥顆粒發生了明顯團聚現象。