半互穿聚合物電解質的制備及電化學性能研究

鄭 濤，劉 婧，李 楊，桑 林1,，周 江

(1.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；3.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384)

鋰離子電池在諸多方面表現出優異的性能，被認為是最優異的電動汽車動力電源的解決方案。目前鋰離子電池使用的有機電解質，在使用過程中易于發生漏液、燃燒、爆炸等風險，隨著鋰離子電池的能量密度要求不斷提高，使鋰離子電池的安全問題愈發嚴重。為了提高鋰離子電池的安全性能和可靠性，迫切需要研發新型電解質體系。固態電解質可以很好地提高鋰離子電池安全性能而得到廣泛的研究[1-2]。

采用原位聚合工藝制備固態電池[3-5]，其聚合工藝是將共聚單體及引發劑浸潤到電極中，通過一定溫度的熱引發聚合，此工藝能夠創建良好的界面接觸，從而實現了在固態電池內部的軟界面構筑，形成充分的離子導通通路，降低界面相間阻抗，改善固態電池電化學性能。

本文采用原位聚合工藝制備的半互穿聚合物電解質能夠自發成膜，電解質中低分子聚合物能夠實現鋰離子的快速傳遞，提高電解質的離子電導率，半互穿聚合物電解質的離子電導率可達10-4S/cm，采用半互穿聚合物電解質制備的固態電池性能優良。

1 實驗

1.1 實驗試劑

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn950)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn700)、聚乙二醇二甲醚(DMPE)購自Sigma-Aldrich，乙腈、偶氮二異丁腈(AIBN)、偏(二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、N-甲基吡咯烷酮、納米二氧化硅、LiTFSI 購自百靈威。

1.2 半互穿聚合物電解質的制備

在手套箱內取一定量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚加入到乙腈中，其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯與聚乙二醇二丙烯酸酯質量比為4∶1，然后加入LiTFSI，其中氧和鋰的摩爾比例為21∶1，攪拌12 h，然后加入偶氮二異丁腈，攪拌0.5 h，涂覆，烘干，然后60 ℃加熱聚合12 h 得半互穿聚合物電解質。半互穿聚合物電解質的合成路線如圖1 所示。

圖1 半互穿聚合物電解質的合成路線

在上述半互穿聚合物電解質中加入一定量的PVDF-HFP和SiO2，增加電解質的機械性能和電化學性能。

1.3 正極片及軟包電池制備

在PVDF 的NMP 溶液中加入碳納米管和石墨烯(質量比3∶4)，混合均勻，然后加入正極活性物質NCM811，NCM811 的質量分數為97%。將以上各種材料攪拌2～8 h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12 μm 厚的鋁箔兩側，于85 ℃下鼓風干燥20 h，然后通過沖片工藝制備正極片，100 ℃真空干燥12 h，待用。制備的正極片的雙面涂敷量36.5 mg/cm2，碾壓密度3.3 g/cm3。

將帶有PVDF-HFP 和SiO2的半互穿聚合物電解質涂敷于正極片表面，靜止放置6 h，然后60 ℃烘干24 h，以鋰片為負極，采用疊片工藝制備半互穿聚合物固態電池，最后在45 ℃進行熱壓10 min。

1.4 電化學測試

電化學阻抗譜(EIS)測試，采用Gamry 電化學工作站，將半互穿聚合物電解質放在兩個不銹鋼(SS)之間，從30～60 ℃，每隔10 ℃測試一次，測試頻率1～100 kHz，交流電壓幅度5 mV。根據等效電路模擬出本體電阻Rb，然后采用式(1)計算半互穿聚合物電解質的離子電導率，其中L為半互穿聚合物電解質厚度，A為半互穿聚合物電解質的面積。

線性掃描伏安(LSV)測試采用Garmy 電化學工作站，將半互穿聚合物電解質組成Li/半互穿聚合物電解質/SS 模擬電池，SS 作為工作電極，金屬鋰作為對電極和參比電極，在3.0～6.0 V的電位范圍內測量其電化學穩定窗口，掃描速率1 mV/s。

采用計時電流法對鋰離子遷移數進行測試，測量方法是將半互穿聚合物電解質夾在兩個鋰片之間組成Li/半互穿聚合物電解質/Li 非阻塞電極，通過Gamry 電化學工作站測定交流阻抗譜和極化曲線，測量溫度為60 ℃，極化電壓為10 mV，測試頻率范圍為1～100 kHz，采用式(2)計算鋰離子遷移數t+。

式中：Is為極化后穩態電流；Io為起始電流；ΔV為極化電壓；RLs為聚合物電解質初始體電阻；RLo為聚合物電解質/Li 的初始界面電阻；Rbs為聚合物電解質極化后體電阻；Rbo為聚合物電解質/Li 的極化后界面電阻。

恒流充放電測試采用藍電設備進行，測試電壓區間3～4.2 V，扣式電池倍率0.1C，固態軟包電池倍率0.2C。

2 結果與討論

圖2 為不同含量的DMPE 的半互穿聚合物電解質的離子電導率，從圖中可以看出隨著DMPE 含量的增加，離子電導率呈現增加趨勢。這是由于鋰離子遷移是通過聚合物的無序鏈段來實現，加入DMPE 后，聚合物傳導的自由體積增加，聚合物鏈段運動速率加快，鋰離子傳導速率增加，離子電導率增加。從圖中也可以看出，隨著測試溫度增加，離子電導率呈現增加趨勢，這是由于隨著測試溫度的升高，聚合物鏈段柔韌性增加，鏈段運動速率加快，離子電導率增加，離子電導率的對數與溫度倒數成線性關系，符合Arrhenius 方程[6]。半互穿聚合物電解質具有網絡結構和支化結構，可以自發成膜，DMPE 在一定溫度下為液態，結構單元與網絡結構單元相似，其電解質的網絡結構可以很好地固定DMPE，并且不會發生分層現象。

圖2 半互穿聚合物電解質的離子電導率隨溫度變化曲線

納米粒子SiO2加入能夠增加半互穿聚合物鏈段的柔韌性，促進鋰離子在納米粒子表面和聚合物界面快速遷移，半互穿聚合物電解質的離子電導率會增加，并且納米顆粒可以起著物理交聯點作用，提高電解質的機械性能[7-8]。

上述制備的半互穿聚合物能夠自發成膜，并且具有一定的強度，但是相對較脆，在外力作用下會發生破裂。為了提高材料的機械性能，在上述電解質中加入柔性PVDF-HFP，制備的半互穿聚合物電解質不會發生破損，機械性能較好。圖3 為不同含量PVDF-HFP 電解質的離子電導率隨溫度變化關系曲線，圖中的基礎電解質為含有10% SiO2和25% DMPE 的半互穿聚合物電解質。從結果可以看出，隨著PVDF-HFP 含量的增加，電解質的離子電導率逐漸降低，這是由于PVDFHFP 鏈段雖具有較高柔韌性，但是不能與鋰離子配位，阻塞了鋰離子傳導，使鋰離子傳導速率降低，離子電導率也會降低。

圖3 不同含量PVDF-HFP的半互穿聚合物電解質的離子電導率隨溫度變化曲線

圖4 為不同含量的PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質的LSV 曲線，從圖中可以看出，PVDF-HFP 的加入對電化學窗口影響較小，制備的半互穿聚合物電解質的起始分解電位大于4.3 V，滿足現在NCM811 的使用需求。

圖4 半互穿聚合物電解質的線性掃描伏安LSV曲線

圖5 為采用計時電流法測試的鋰離子遷移數曲線，圖中選用的半互穿聚合物電解質含有25% DMPE、10% SiO2和20% PVDF-HFP，采用式(2)計算得出鋰離子遷移數為0.25，與文獻報道數據相差不大，其余半互穿聚合物電解質的鋰離子遷移數都低于0.4，其中含有25% DMPE 和10% SiO2的鋰離子遷移數最高為0.38。不同的半互穿聚合物電解質的鋰離子遷移數如表1 所示。

圖5 半互穿聚合物電解質的鋰離子遷移數圖

表1 不同半互穿聚合物電解質的鋰離子遷移數

圖6 為不同含量PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質的扣式電池循環曲線，選用的NCM811 的正極片單面涂覆量為18.25 mg/cm2，測試溫度為45 ℃，測試倍率0.1C。從結果可以看出，加入少量的PVDF-HFP 對正極比容量影響較小，循環68次，容量保持率為94%。而加入20% PVDF-HFP 的扣式電池比容量及循環性能較差，這是由于含有20% PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質的離子電導率較低，扣式電池的阻抗較大。

圖6 半互穿聚合物電解質的扣式電池循環曲線

圖7為含有半互穿電解質的固態電池循環曲線，選用的半互穿聚合物電解質含有10% SiO2、25% DMPE 和10% PVDFHFP，設計的固態電池為1.2 Ah，循環溫度45 ℃，循環倍率0.2C。從圖中可以看出，含有半互穿聚合物電解質的電池相對于正常鋰離子電池循環性能不同，含有半互穿聚合物電解質的固態電池前10 次放電容量逐漸增加，這是由于半互穿聚合物電解質的固態電池的界面在循環過程中會有一定的活化，界面阻抗逐漸降低。固態電池循環80次，容量保持率為82%。

圖7 含有半互穿聚合物電解質的固態電池循環曲線

3 結論

本文通過原位聚合方法成功制備半互穿聚合物電解質，合成的半互穿聚合物電解質的室溫離子電導率最高可達2.5×10－4S/cm。循環伏安結果表明，半互穿聚合物電解質起始分解電壓可達4.3 V(vs.Li+/Li)；NCM811/半互穿聚合物電解質/Li固態電池中正極比容量可達170 mAh/g 左右，庫侖效率>99%，這也說明半互穿聚合物電解質具有良好的應用潛力。