鉬尾礦制備高保水蓄水材料

李坤，白戰英，楊中英

（1.陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001；2.咸陽陶瓷研究設計院有限公司，陜西 咸陽 721000）

0 引言

鉬尾礦是鉬礦開采過程中產生的細泥狀伴生產物，是我國排放量最大的工業尾礦之一。2019年，僅金堆鉬業（全國四大鉬業公司之一）產生的鉬尾礦就多達1400萬t。大量堆積的尾礦不僅造成資源的浪費，侵占土地，還污染環境，威脅人類的健康。因此，鉬尾礦的有效利用就顯得特別重要。

對鉬尾礦而言，現有技術主要從以下幾方面對其進行回收或利用：回收白鎢和鉬[1]；回收鐵、銅、硫等元素[2]；生產建筑材料[3-6]；制備緩釋肥和硅肥[7]。對鉬尾礦的利用存在工藝復雜、不能全利用、經濟價值較低等不足。目前，國家大力推行海綿城市建設，而用于海綿城市建設的蓄水材料種類較貧乏且保水能力不佳[8-9]。本研究利用鉬尾礦制備高保水性蓄水材料，兼顧鉬尾礦利用的經濟性與環保性，彌補相關領域的研究不足。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設備

鉬尾礦：陜西渭南，烘干過80目篩；黃土：陜西咸陽，烘干過120目篩，鉬尾礦及黃土的基本性能參數見表1。發泡劑：偶氮二甲酰胺（TMAD），化學純。

表1 鉬尾礦與黃土的基本性能參數

由表1可知，鉬尾礦和黃土的d50分別為0.20、0.12 mm，鉬尾礦的可塑性指數、含水率、干燥強度及干燥收縮率均顯著低于黃土。

所用儀器設備：FA2004N電子天平，101A-2B型電熱鼓風干燥箱，KSS-1400℃高溫節能電爐。

1.2 試驗過程

1.2.1 鉬尾礦基蓄水材料的制備

鉬尾礦主要成分為SiO2和Al2O3，還含有少量Fe2O3、CaO、MgO、K2O等，組成類似于低品位石英砂原料。本研究以鉬尾礦不同含量設計了M系列蓄水材料配比（見表2）。蓄水材料制備工藝包括：配制濃度為3%的TMAD溶液；將稱量后的鉬尾礦和黃土加入TMAD溶液中攪拌均勻；將混合均勻的漿液倒入柱狀模具（Φ=5cm）中，在120℃發泡20min成型后脫模，脫模后樣品尺寸約為Φ5cm×10cm，將脫模后樣品于105℃烘干。

表2 鉬尾礦基蓄水材料的配比

1.2.2 燒成制度

烘干后樣品以5℃/min的升溫速率于1050℃燒成并保溫10 min。圖1為樣品燒成前后對比照片。

圖1 鉬尾礦基蓄水材料燒成前后對比

由圖1可見，燒成后樣品的孔隙均勻程度提高，孔隙尺寸變小。本研究中，燒成溫度及發泡劑含量均參考前期的研究所設定[10]。

1.2.3 分析測試

鉬尾礦基蓄水材料的化學成分采用湘潭湘儀儀器有限公司生產的GKF-VIII型硅酸鹽化學成分快速測定儀依照GB/T 4734—1996《陶瓷材料及制品化學分析方法》及QB/T 2578—2002《陶瓷原料化學成分光度分析方法》進行測試。樣品的吸水率及體積密度依照GB/T 1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率、容量試驗方法》測試，保水率參照文獻[11]進行測試。樣品的抗壓強度采用無錫建儀儀器機械有限公司生產的WE-1000B型數顯液壓萬能材料試驗機依照GB/T1964—1996《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》進行測試。相組成通過日本Rigaku公司生產的D/MAX-2500衍射儀測試。顯微形貌通過日本JEOL公司生產的JSM-7500場發射掃描電子顯微鏡觀測并進行能譜分析。使用Nano Measurer對顯微形貌照片中的尺寸進行測試。

2 結果與討論

2.1 蓄水材料的基本性能（見表3）

表3 不同鉬尾礦含量蓄水材料的基本性能

由表3可知，隨著鉬尾礦含量的增加，蓄水材料的抗壓強度逐漸降低，這是由于鉬尾礦為瘠性料，而黃土為可塑性料，配方中的可塑性原料越少，燒結后的材料結構越難致密，導致抗壓強度降低；成型與燒成過程中，蓄水材料中加入的造孔劑會在其內部形成氣孔，在一定程度上降低材料的抗壓強度。

值得注意的是，隨鉬尾礦含量的增加，吸水率和保水率先增大后減小，體積密度先減小后增大。記純鉬尾礦體積密度為DM（Tg/cm3），純黃土體積密度為D（Lg/cm3），蓄水材料中鉬尾礦含量為α（%），假設鉬尾礦和黃土粉末混合后體積等于兩者體積之和，蓄水材料顯氣孔率為P（%），則蓄水材料體積密度D（g/cm3）可近似用式（1）估算：

考慮到在無機材料中，吸水率W（%）與顯氣孔率總是呈相似的變化趨勢，設P=βW（β為常數），則式（1）可寫為：

由式（2）可知，D受α和P/W影響。研究中DMT=2.62g/cm3，DL=2.06 g/cm3，則隨著 α 增大，αDMT+（1-α）DL的值減小；隨 α的增大W先增大后減小，在α=50%時達到極大值；因此蓄水材料體積密度呈現先減后增的趨勢。分析可知，M系列樣品在鉬尾礦含量為50%時（M50）綜合性能最佳：抗壓強度為1.25 MPa、吸水率為52.56%、保水率為75.10%、體積密度為0.65 g/cm3。

2.2 蓄水材料的相組成分析

相組成和含量影響蓄水材料的性能，對蓄水材料的相組成進行了測試，并使用最小二乘法擬合得到各晶相的相對含量，結果如圖2和表4所示。

圖2 不同鉬尾礦含量蓄水材料的XRD圖譜

表4 不同鉬尾礦含量蓄水材料中各晶相的相對含量

由圖2可知，M系列樣品的衍射圖譜類似，表明其組成相似。M系列樣品的主相為鈣長石、赤鐵礦、微斜長石和石英。2θ=27.5°處出現的峰寬化現象可能與燒結過程中產生的少量玻璃相有關，玻璃相在燒結能促進燒結致密化，含量較多會嚴重影響材料的吸水及蓄水性能。蓄水陶瓷材料燒結過程中玻璃相主要由堿金屬/堿土金屬氧化物產生，故需嚴格控制其在配方中的含量。本研究所使用的鉬尾礦主要晶相為黑云母、石英、鈣長石和輝鉬礦，黃土主要晶相為高嶺石、石英和赤鐵礦。對比蓄水材料衍射結果可知，鈣長石由鉬尾礦引入；微斜長石為黑云母分解與高嶺石反應生成；赤鐵礦一部分源于黃土引入，另一部分為黑云母分解產生；衍射圖譜中未出現輝鉬礦的原因可能是燒成時分解導致。

由表4可知，鈣長石、微斜長石和石英晶相的相對含量與鉬尾礦含量呈線性關系，而赤鐵礦相對含量隨鉬尾礦含量不同無明顯變化。因含有少量赤鐵礦，本研究制備的蓄水材料呈現桔色。

2.3 蓄水材料的微觀形貌

蓄水材料（M50）的微觀形貌如圖3、圖4。

圖3 M50樣品的二次電子像

圖4 M50樣品的開口孔隙和顯微形貌中的開口孔隙、層間孔隙及毛細孔

由圖3、圖4可知，蓄水材料（M50）由片狀石英（尺寸約為1.6μm×1.1μm、2.5μm×1.4μm、0.8μm×0.6μm、0.9μm×0.8μm）和柱狀微斜長石（尺寸約為6.3μm×1.2μm）組成，存在較多的層間孔隙及顆粒間間隙，這些形貌特征對于提升材料的蓄水性能十分有利。在本研究體系中，過于致密的結構會形成相當數量的玻璃相，導致吸水不暢且沒有足夠的空間用于蓄水，因此會導致蓄水材料的吸水及蓄水性能顯著下降；疏松多孔的結構有助于吸水性能提高，吸入的水既可存于顆粒間隙，又可以儲存于顆粒表面的毛細孔，因此可以促進材料的吸水蓄水能力。鉬尾礦含量為50%的M50樣品表面和內部均呈疏松多孔狀結構。

綜上可知，雨水等通過蓄水材料的開口孔隙及顆粒的微孔蓄水材料的吸水及蓄水機理如下：蓄水材料首先通過表面的開口孔隙（主要吸水結構）及毛細孔（次要吸水結構）吸水，吸入后的大部分水存在于蓄水材料體顆粒間隙、半封閉孔及毛細孔內成為儲存水，少量水進入后經由蓄水材料底部的開口孔隙流失，從而完成吸水蓄水過程。

3 結論

（1）制備鉬尾礦基蓄水材料的最佳工藝參數為：鉬尾礦含量50%、黃土含量50%、發泡劑用量為鉬尾礦和黃土總質量的0.5%、燒成溫度1050℃。

（2）最佳工藝條件下制備的鉬尾礦基蓄水材料吸水率為52.56%，體積密度為0.65 g/cm3，抗壓強度為1.25MPa，保水率為75.10%。

（3）玻璃相的產生對蓄水材料吸水蓄水性能影響較大，故需嚴格控制配方中的堿金屬/堿土金屬氧化物含量。

（4）疏松多孔的結構對材料的吸水蓄水性能有利，水通過蓄水材料表面開口孔隙進入材料顆粒間隙、半封閉孔隙及毛細孔中成為儲存水。