自流平MKPC漿體組成結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能試驗(yàn)研究

錢達(dá)友，楊建明

（鹽城工學(xué)院 土木工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

我國(guó)每年因鋼結(jié)構(gòu)腐蝕問題而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的5%[1]，因此對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的防護(hù)迫在眉睫。無(wú)機(jī)非金屬涂料通過在鋼基材表面形成化學(xué)結(jié)合層和固化層，對(duì)鋼基材表面進(jìn)行物理屏障保護(hù)[2]。取磷酸鹽膠粘劑為主要成膜材料制備的新型磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料是性能優(yōu)越的鋼基材防腐涂料之一。將重?zé)趸V、酸式磷酸鹽和添加劑等按適當(dāng)比例混合，可得到磷酸鎂膠粘劑（MPC），MPC漿體通過酸堿中和反應(yīng)形成磷酸鹽水化物，其圍繞未水化的氧化鎂顆粒結(jié)晶、生長(zhǎng)、相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，漿體逐步凝結(jié)硬化并產(chǎn)生強(qiáng)度，是一種特種無(wú)機(jī)膠凝材料[3]。MPC同時(shí)具有水泥和化學(xué)結(jié)合陶瓷的屬性，即凝結(jié)硬化快、塑性收縮小、早期強(qiáng)度高、與基材（鋼、木和混凝土等）的粘結(jié)力強(qiáng)、環(huán)境溫度適應(yīng)性強(qiáng)、耐磨、護(hù)筋及抗鹽侵蝕性等優(yōu)點(diǎn)[3-10]。鑒于MPC體系的優(yōu)越特性，美國(guó)Eon Coat公司已推出了一種新的MPC基防腐涂料產(chǎn)品[11]，資料證實(shí)將涂覆該種涂料的試件在鹽霧室中暴露1000h（參考ASTM標(biāo)準(zhǔn)），試件的基材不會(huì)產(chǎn)生腐蝕和滲透，但沒有介紹該產(chǎn)品的組成結(jié)構(gòu)。目前MPC基材料主要用于混凝土結(jié)構(gòu)修補(bǔ)，其新拌漿體的流動(dòng)性不能滿足機(jī)械噴涂工藝要求。本研究擬制備和優(yōu)化自流平的MPC漿體，以滿足涂層材料自流平施工或機(jī)械噴涂的要求，并研究其硬化體的基本物理力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

重?zé)趸V粉（MgO）：比表面積216 m2/kg，其中MgO含量超過92%，平均粒徑為60.06μm；粉煤灰（FA）：Ⅱ級(jí)，平均粒徑為45.12μm；偏高嶺土（MK）：平均粒徑約為10μm，其中氧化硅和氧化鋁含量均超過46%；磷酸二氫鉀：工業(yè)級(jí)，主粒度為245～350μm；復(fù)合緩凝劑（CR）：由硼砂（分析純）和十二水合磷酸二氫鈉等按適當(dāng)比例在實(shí)驗(yàn)室制得[9]；水玻璃：波美度為39.2～40.2°Bé，模數(shù)為3.2～3.4。

1.2 試件制備與養(yǎng)護(hù)

參考前期成果[9-10，12]，設(shè)計(jì)了4種可實(shí)現(xiàn)自流平的磷酸鉀鎂水泥（MKPC）漿體，配合比見表1，取酸（KH2PO4）與堿（MgO+FA或MK）的質(zhì)量比為1∶2.5，CR摻量為MKPC總質(zhì)量的8.9%，水膠比為0.15。

表1 MKPC漿體的配合比（質(zhì)量比）

在25℃室溫下，采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)，首先將稱量好的KH2PO4、CR倒入攪拌鍋中，加入少量水（預(yù)先將水玻璃與水混合）攪拌1 min，之后倒入MgO粉、摻合料和剩下的水，快速攪拌2～3min至拌合均勻。在測(cè)試新拌MKPC漿體的流動(dòng)度后，澆注漿體到40 mm×40 mm×160 mm和25 mm×25 mm×280 mm的試模中，震動(dòng)密實(shí)，刮去多余漿體并用保鮮膜覆蓋。水化5 h后拆模，置于（20±2）℃、相對(duì)濕度（60±5）%的環(huán)境養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

1.3 測(cè)試和分析方法

設(shè)置環(huán)境溫度（25±2）℃、相對(duì)濕度（60±5）%，制備MKPC漿體。參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試MKPC漿體的流動(dòng)度；取新拌MKPC漿體100 g置于保溫杯中，將K型熱電偶插入漿體中部（該過程不超過3 min），記錄保溫杯中MKPC漿體的溫度變化（自動(dòng)溫度記錄儀）。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試MKPC試件（40 mm×40 mm×160 mm）的強(qiáng)度。參照J(rèn)C/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》測(cè)試試件（25 mm×25 mm×280 mm）的干縮變形，用千分尺測(cè)試試件的長(zhǎng)度并標(biāo)明測(cè)試方向。干縮率按式（1）計(jì)算：

式中：L0——以5 h脫模時(shí)的長(zhǎng)度作為初始長(zhǎng)度，mm；

Ln——水化n天的測(cè)試長(zhǎng)度，mm；

Sn——試件的干縮率，%。

取一組水化28d的40mm×40mm×160mm試件，在60℃下真空烘干至恒重并冷卻到室溫，稱其質(zhì)量m（0g），再將試件真空飽水至恒重，稱其飽和面干質(zhì)量m（ng），試件的吸水率W（n%）按式（2）計(jì)算：

選取28 d強(qiáng)度試驗(yàn)后的破碎小塊作為微觀分析樣品，將部分小塊磨成粉末并過200目分樣篩，將小塊樣品和粉末放于密封袋中，測(cè)試前在烘箱中將樣品在60℃下烘干至恒重。采用掃描電子顯微鏡觀察硬化體小塊的水化產(chǎn)物形貌，采用X射線衍射儀分析硬化體粉末的物相組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 MKPC漿體的流動(dòng)度

經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確認(rèn)，MKPC漿體水膠比超過0.15后，雖然其流動(dòng)度達(dá)到了300 mm，但硬化后的MKPC漿體試件表面裂縫眾多，5 h折模強(qiáng)度為0，說明僅靠增大水膠比無(wú)法獲得性能優(yōu)異的自流平MKPC漿體。參考已有研究[10]，在設(shè)定水膠比為0.15的前提下，MKPC漿體的流動(dòng)度見表2。

表2 MKPC漿體的流動(dòng)度

由表2可見，在配比中加入2%水玻璃的M1漿體，其擴(kuò)展直徑已超過圓盤桌面，故取M1的流動(dòng)度為300 mm，較參考樣M0的流動(dòng)度有所增大。以M1為基準(zhǔn)，再分別用10%的FA和MK等量替代重?zé)趸V粉，所得M2和M3漿體的流動(dòng)度均較M1減小，但仍達(dá)到250 mm以上，具備自流平功能。

分析原因，硬化MKPC漿體主要是由磷酸鉀鎂水合物（MgKPO·46H2O，MKP）和未反應(yīng)的重?zé)趸V組成，主要水化產(chǎn)物MKP圍繞未水化的MgO顆粒生成和生長(zhǎng)，并相互交叉搭接形成多晶體堆聚的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硬化體產(chǎn)生強(qiáng)度[5-6]。若水膠比過高，MKPC漿體中相鄰MgO顆粒之間的距離增大，圍繞MgO顆粒沉淀析出的MKP晶體，需進(jìn)一步生長(zhǎng)到足夠尺寸，才能接觸到相鄰MgO顆粒周圍的MKP晶體，并相互搭接和連生，造成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成時(shí)間推遲，未反應(yīng)MgO顆粒的中心質(zhì)效應(yīng)不能及時(shí)發(fā)揮[13]，且水化產(chǎn)物體積的膨脹應(yīng)力大于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，造成試塊開裂。水玻璃中硅酸鈉僅占33%，67%的水使MKPC漿體的實(shí)際水膠比提高到0.163，且呈弱堿性水玻璃可提高新拌MKPC漿體的pH值，從而抑制了MgO溶解，上述因素使新拌漿體的流動(dòng)性增加。FA的比表面積略大于重?zé)趸V粉，需要潤(rùn)濕表面的水量增加，MKPC漿體的游離水量減少，導(dǎo)致流動(dòng)性下降，但FA中球形顆粒的滾珠作用使MKPC漿體流動(dòng)度損失較小。MK的比表面積明顯大于重?zé)趸V粉，且顆粒形狀為不規(guī)則多邊形，故流動(dòng)度損失較大。

2.2 MKPC的強(qiáng)度（見表3）

表3 M0～M3試件自然養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度發(fā)展

由表3可見，參考樣M0的5 h拆模強(qiáng)度為0，試驗(yàn)過程延長(zhǎng)了其拆模時(shí)間，強(qiáng)度從1d水化齡期時(shí)開始記錄。摻2%水玻璃的M1試件5 h、1 d和3 d抗壓強(qiáng)度明顯高于M0，到28 d齡期時(shí)，M1的抗壓強(qiáng)度略低于M0。表明在MKPC漿體中加入適量水玻璃可顯著提高M(jìn)KPC漿體的早期強(qiáng)度。用10%FA或MK等量替代重?zé)趸V粉的M2和M3試件的5 h拆模強(qiáng)度與M1接近，28d齡期時(shí)，M2和M3的抗折、抗壓強(qiáng)度均高于M0和M1。表明用適量FA和MK等量替代MgO粉，可改善MKPC漿體的早期和后期強(qiáng)度。

重?zé)齅gO粉表面光滑致密不易吸水，為配制大流動(dòng)性MKPC漿體而提高的水膠比使MgO顆粒間的游離水量提高和間距增大，M0在5 h水化齡期時(shí)生成的水化產(chǎn)物MKP不足夠形成以未反應(yīng)MgO顆粒為核心的網(wǎng)絡(luò)搭接結(jié)構(gòu)，使MKPC基材料的高早強(qiáng)優(yōu)勢(shì)喪失。水玻璃中的有效成分Na3SiO4為強(qiáng)堿弱酸鹽，在新拌MKPC漿體中可提高溶液的pH值，使MKP的形成和結(jié)晶速度加快，且水玻璃中的硅酸根離子會(huì)和水解的Mg2+反應(yīng)，生成硅酸鎂凝膠并填充水化產(chǎn)物MKP晶體之間的空隙，使?jié){體的結(jié)構(gòu)趨于致密，進(jìn)而提高了MKPC硬化體的強(qiáng)度。摻加FA和MK后，潤(rùn)濕粉體表面消耗了部分水，使MKPC漿體中MgO顆粒間的游離水量減少、相鄰MgO顆粒的間距縮短，圍繞MgO顆粒表面生成的MKP晶體間距縮短，更易相互連生和搭接，形成以未水化MgO顆粒為核心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，未水化MgO顆粒的中心質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)[13]，硬化體的早期強(qiáng)度提高；FA和MK的分散作用和異相成核作用在一定程度上也促成了MgO與KDP的充分反應(yīng)，使?jié){體早期水化反應(yīng)程度提高。FA的平均粒徑略小于MgO顆粒、MK的平均粒徑明顯小于MgO顆粒，在FA和MK中的惰性顆粒（如SiO）2可作為微集料填充在MKPC漿體水化產(chǎn)物MKP的間隙，細(xì)化了MKPC硬化體的孔徑，提高了其密實(shí)度[14-15]；水化反應(yīng)過程中MKPC漿體的溫度逐步升高，在FA和MK中的活性成分Al2O3可與磷酸鹽反應(yīng)生成磷酸鋁類的無(wú)定形凝膠填充孔隙，使MKPC硬化體的強(qiáng)度提高，MK中Al2O3的含量較FA提高，其對(duì)MKPC硬化體強(qiáng)度的改善作用更加顯著。

2.3 MKPC的體積變形

M0～M3試件在自然養(yǎng)護(hù)30 d內(nèi)的干縮率見圖1。

圖1 MKPC試件的干縮率

由圖1可見，參考樣M0在水化3d內(nèi)體積迅速收縮，之后干縮率趨于穩(wěn)定，水化30 d時(shí)，干縮率為80×10-6。M1試件水化5 d內(nèi)體積收縮逐步增大，達(dá)到最大值后干縮率開始減小，水化10 d時(shí)試件已由收縮轉(zhuǎn)為膨脹，水化30 d時(shí)，試件的干縮率為-73×10-6。含F(xiàn)A的M2試件水化2 d內(nèi)體積迅速收縮，且收縮值高于M0，水化14 d時(shí)，M2試件已由之前的體積收縮轉(zhuǎn)為體積膨脹，水化30d時(shí)，M2試件的干縮率為-151×10-6。含偏高嶺土的M3試件，整個(gè)水化過程體積持續(xù)膨脹，水化30 d時(shí)，M3試件的干縮率為-202×10-6。

MKPC漿體的水化產(chǎn)物MKP密度低于原料重?zé)齅gO[5]、且MKPC體系水化初期溫度上升較快，在缺少外部約束時(shí)MKPC漿體的體積隨著逐步的硬化趨于膨脹[14-15]。M0試件先為收縮，這是因?yàn)樵嚰淖冃温视?jì)算時(shí)取初始長(zhǎng)度為水化5 h的試件長(zhǎng)度（拆模時(shí)測(cè)試），該時(shí)刻MKPC漿體的水化反應(yīng)和放熱已經(jīng)歷了一段時(shí)間，在試模的限制下MKPC試件的膨脹受到約束。5 h拆模后，MKPC試件中的自由水隨硬化過程逐步消耗和蒸發(fā)，毛細(xì)孔中產(chǎn)生的流體靜張力導(dǎo)致硬化體內(nèi)部形成壓應(yīng)力，試件體積收縮；隨著水化齡期的延長(zhǎng)，新產(chǎn)生的水化產(chǎn)物逐步填充毛細(xì)孔，由毛細(xì)孔產(chǎn)生的試件內(nèi)壓應(yīng)力減輕，試件已產(chǎn)生的收縮變形逐步回縮。在水玻璃溶液中，有較強(qiáng)氫鍵的硅酸根離子混入磷酸鹽溶液中后，硅酸根、氫離子和磷酸根離子形成氫鍵，包裹水分子于其中，使M1硬化體內(nèi)的自由水不易蒸發(fā)；隨著水化齡期的延長(zhǎng)，新生成的MKP逐步填充硬化體孔隙，使已形成的MKPC試件的干燥收縮回縮，且體積出現(xiàn)微膨脹。水化一定齡期后M2試件和M3試件的體積膨脹更為明顯，歸因于平均粒徑較細(xì)的FA和MK惰性顆粒填充于粒徑較粗的MgO顆粒中間，形成密實(shí)級(jí)配，細(xì)化了硬化體內(nèi)部毛細(xì)孔孔徑，進(jìn)而減少了毛細(xì)孔水分的蒸發(fā)[15]；且FA和MK中的活性成分Al2O3與磷酸鹽反應(yīng)生成含鋁的磷酸鹽物質(zhì)密度較小[5]，會(huì)造成MKPC硬化體的膨脹，因MK中活性Al2O3的含量較高，所以M3試件的體積膨脹最為明顯。

2.4 MKPC漿體的水化溫度

4組新拌MKPC漿體水化1000 min的溫度變化曲線如圖2所示。

圖2 MKPC漿體的水化溫度

由圖2可見，4組MKPC漿體都有2個(gè)放熱溫度峰和1個(gè)溫度潛伏期[9]，但初始溫度峰峰值、第2個(gè)溫度峰開始出現(xiàn)的時(shí)間和溫度峰值有差異。M0在水化30min后達(dá)到第1個(gè)溫度峰值41℃，之后溫度逐步下降且趨于穩(wěn)定，之后溫度又上升且在520min左右達(dá)到第2個(gè)峰值42℃，然后緩慢降至室溫。含適量水玻璃的M1第1個(gè)溫度峰的變化與M0基本一致，但潛伏期時(shí)間較M0明顯縮短，第2個(gè)溫度峰值達(dá)到48℃，與M0比較，其水化1000 min內(nèi)的總放熱量明顯增加。含適量FA的M2漿體，第1個(gè)溫度峰值較M1提高，第2個(gè)溫度峰開始時(shí)間較M1大幅度提前且溫度峰值（55℃）較M1提高7℃，早期水化速度較M1明顯加快和1000 min水化總放熱量較M1明顯提高。含適量MK的M3漿體，第1個(gè)溫度峰值與M1接近，但第2個(gè)溫度峰開始時(shí)間較M1略提前，第2個(gè)溫度峰值（46℃）略低于M1，但明顯高于M0。

新拌MKPC漿體水化開始的第1次溫升由酸性環(huán)境下氧化鎂顆粒溶解生成鎂離子放熱過程產(chǎn)生，第2次溫升為水解到溶液中的鈣鎂離子和磷酸根離子發(fā)生酸堿中和放熱反應(yīng)產(chǎn)生，2個(gè)溫峰之間的休止期由緩凝劑的緩凝作用產(chǎn)生[9]。含水玻璃后的新拌MKPC漿體的pH值提高，溶液中MKP更易沉淀析出，使水化反應(yīng)速度加快，第2個(gè)溫度峰提前出現(xiàn)[10]。FA的分散作用和異相成核作用使新拌MKPC漿體中MKP的生成速度加快，且FA中的CaO溶解度較高，其與磷酸鹽的快速反應(yīng)使?jié){體早期水化加快，第2個(gè)溫度峰值開始出現(xiàn)時(shí)間較M1提前且峰值溫度較M1明顯提高。MK的分散作用和異相成核作用也使MKP的生成速度加快，但由于其中的Al2O3在溶液中的溶解度低于MgO粉，其早期水化反應(yīng)速度與M1基本接近。

2.5 MKPC的吸水率

對(duì)于同種固體材料來說，吸水率和開口孔隙率在數(shù)值上是統(tǒng)一的，可反映其孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。MKPC硬化體28 d的吸水率如表4所示。

表4 MKPC硬化體28 d的吸水率

由表4可見，水化28 d時(shí)M0試件的吸水率為0.41%，而含水玻璃的M1試件吸水率略低于參考樣M0，這與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致，證實(shí)了水玻璃對(duì)MKPC硬化體孔結(jié)構(gòu)的改善作用。含F(xiàn)A和MK的M2、M3試件的吸水率明顯低于參考樣M1，證實(shí)了FA和MK對(duì)MKPC硬化體孔結(jié)構(gòu)的改善作用。

2.6 XRD分析（見圖3）

圖3 4組MKPC樣品的XRD圖譜

由圖3可知，各組MKPC樣品的XRD圖譜中主特征峰位置并沒有明顯的差異，為水化產(chǎn)物MKP和未反應(yīng)的MgO。M0樣品在2θ=28.1°處有KCl的主特征峰，應(yīng)是CR中的氯離子與溶液中鉀離子結(jié)合的產(chǎn)物。M1樣品在2θ=40.2°～41.4°處多出了MgSiO3的主特征峰，證實(shí)了水玻璃對(duì)MKPC漿體除了有物理作用外還存在化學(xué)作用。M2樣品在2θ=14.2°處多出了AlPO4的主特征峰，在2θ=30.9°處有Ca（3PO4）2晶體的主特征峰，表明FA中的鈣元素和鋁元素參與水化反應(yīng)生成了鈣和鋁的磷酸鹽。M3樣品在2θ=14.3°處多出了AlPO4的主特征峰，說明MK中的鋁元素參與水化反應(yīng)生成了鋁的磷酸鹽。

2.7 SEM-EDS（見圖4）

4組MKPC樣品的SEM照片見圖4，各微區(qū)元素分布見表5。

圖4 4組MKPC樣品的SEM照片

表5 MKPC樣品的微區(qū)元素質(zhì)量含量 %

由圖4和表5可見，M0樣品中柱狀晶體松散排布，中間夾雜著一些針狀晶體，柱狀晶體由Mg、K、P、O、Na和Cl組成，Mg、K和P的摩爾百分比接近，應(yīng)是主要水化產(chǎn)物MKP，Na和Cl來自CR。M1樣品中柱狀晶體松散排布，其尺寸與M0樣品的接近，但晶體間有很多無(wú)定形相填充，無(wú)定形相由Mg、K、P、O、Si和Cl組成，Si的存在表明水玻璃中的SiO2-與Mg2+

3反應(yīng)生成了水合硅酸鎂凝膠，呈無(wú)定形狀態(tài)。M2樣品中水化產(chǎn)物基本呈玻璃態(tài)，一些球形顆粒分布其中，結(jié)構(gòu)較M0樣品明顯致密，無(wú)定型相中Si的存在表明水玻璃或FA中的Si元素滲入水化產(chǎn)物中，高的Ca含量表明FA中的鈣離子已溶解并參與了反應(yīng)。M3樣品水化產(chǎn)物基本呈柱狀或塊狀，一些無(wú)定形物質(zhì)填充在晶體之間，無(wú)定型相中有少量的Al、Si，表明MK中的Al、MK或水玻璃中的Si元素分布在水化產(chǎn)物中，說明MK中的Al2O3參與了水化反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）自流平MKPC漿體的配制存在水膠比上限0.15，摻2%的水玻璃可在控制水膠比上限的前提下進(jìn)一步提高M(jìn)KPC漿體的流動(dòng)度（300 mm），實(shí)現(xiàn)漿體的自流平；且自然養(yǎng)護(hù)5 h的MKPC試塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到16.0 MPa，硬化階段由體積收縮變形轉(zhuǎn)為體積微膨脹變形，水化30 d時(shí)試件的膨脹率為73×10-6。

（2）在水玻璃改性的基礎(chǔ)上用10%粉煤灰等量替代重?zé)趸V粉，新拌MKPC漿體的流動(dòng)度略減（270 mm），但仍能夠?qū)崿F(xiàn)漿體的自流平。摻入適量FA可使MKPC漿體的早期和后期強(qiáng)度略增，硬化時(shí)微膨脹特性增強(qiáng)，水化30 d時(shí)試件的體積膨脹率為151×10-6。

（3）在水玻璃改性的基礎(chǔ)上用10%偏高嶺土等量替代重?zé)趸V粉，新拌MKPC漿體的流動(dòng)度略減（250 mm），但仍能夠?qū)崿F(xiàn)漿體的自流平。摻入適量MK可使MKPC漿體的早期和后期強(qiáng)度明顯提高，硬化時(shí)微膨脹特性明顯增強(qiáng)，當(dāng)水化30 d時(shí)試件的體積膨脹率為202×10-6。