磷酸鎂水泥基材料的改性研究

唐家云，黎紅兵，薛伶俐，吳凱

（1.四川省建筑科學(xué)研究院有限公司，四川 成都 610036；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

0 引言

公路是我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中重要的組成部分，是經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的基本保障。目前，修建于20世紀(jì)七八十年代的大部分混凝土路面已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限，存在不同程度的損傷。20世紀(jì)末修建的混凝土路面中尚未達(dá)到使用年限的，在環(huán)境惡劣、維護(hù)不當(dāng)和交通荷載超重的情況下，也出現(xiàn)了一定程度的破損。這不但降低了公路的使用性能，還極大地降低了路面結(jié)構(gòu)的承載能力，增加了道路運(yùn)輸成本，加大了駕駛危險(xiǎn)程度，妨礙了公路運(yùn)輸行業(yè)的發(fā)展[1-2]。當(dāng)前，我國經(jīng)濟(jì)正在高速發(fā)展，公路運(yùn)輸體量巨大，為了降低由于公路路面損壞造成的經(jīng)濟(jì)損失，在盡可能縮短維護(hù)修補(bǔ)時(shí)間的情況下，路面快速修補(bǔ)成了道路發(fā)展方向的關(guān)鍵技術(shù)。

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，MPC）是一種新型氣硬性膠凝材料，由過燒氧化鎂、磷酸鹽類和緩凝劑等按一定比例在常溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制成[3]。在常溫下，MPC會與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后開始凝結(jié)硬化，反應(yīng)過程與硅酸鹽水泥類似。MPC水化產(chǎn)物的力學(xué)性能、致密程度和耐酸堿腐蝕程度一般較高，與陶瓷的相關(guān)特性相近，因此又被成為“化學(xué)結(jié)合陶瓷”或“陶瓷水泥”[4]。

與硅酸鹽水泥相比，MPC的早期強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度較高，凝結(jié)時(shí)間較短，且在低溫條件下仍具有較好的抗凍性和耐磨性。因此，MPC可用于公路、橋梁、隧道、機(jī)場跑道和工廠地面等的快速修補(bǔ)及溫度較低的季節(jié)或地區(qū)施工[5]。但同時(shí)，MPC的價(jià)格也比硅酸鹽水泥更高。本文介紹了摻加3種常見礦物摻合料來降低成本的方法，并分析了不同礦物摻合料對MPC力學(xué)性能的影響。

1 磷酸鎂水泥的性能研究

MPC在常溫下加水后，發(fā)生以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)，生成以MgNH4PO4·6H2O（鳥糞石）為主的水化產(chǎn)物，MPC的許多性能都有別于普通硅酸鹽水泥，具體表現(xiàn)為：

（1）凝結(jié)時(shí)間短。MPC在數(shù)分鐘內(nèi)即可凝結(jié)硬化，為了延長運(yùn)輸和施工的時(shí)間，通常需要向MPC體系中摻入緩凝劑以延長MPC的凝結(jié)時(shí)間[6]。

（2）早期強(qiáng)度高。MPC的抗壓強(qiáng)度在1 h內(nèi)可達(dá)20 MPa以上，若減少緩凝劑摻量或降低體系的水膠比，還可進(jìn)一步提高早期強(qiáng)度。早期強(qiáng)度的高低對于修復(fù)時(shí)間的長短有重要影響，這對于工程搶修至關(guān)重要[7]。

（3）界面粘結(jié)強(qiáng)度高。MPC與混凝土基體間不僅存在機(jī)械咬合力和范德華力，還存在化學(xué)鍵作用。其原因在于混凝土中的水化產(chǎn)物與MPC中的磷酸鹽會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鹽。Qiao等[8]對比研究了不同M/P的MPC與普通硅酸鹽水泥的抗折粘結(jié)強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化，如圖1所示[8]，試驗(yàn)結(jié)果表明，與硅酸鹽水泥相比，MPC具有更高的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖1 M/P對MPC抗折粘結(jié)強(qiáng)度的影響

（4）耐磨性好。MPC水化硬化體中通常含有大量未水化的氧化鎂顆粒，這些經(jīng)過高溫重?zé)蟮难趸V顆粒硬度高、結(jié)構(gòu)致密、耐磨性好[9]。

（5）體積穩(wěn)定性好。與硅酸鹽水泥相比，MPC的收縮率更低，調(diào)整配合比可使MPC修補(bǔ)材料產(chǎn)生微膨脹[10]。因此，MPC與混凝土基體有較好的體積相容性。

（6）MPC與混凝土基體材料的熱膨脹系數(shù)相近，有良好的力學(xué)相容性[11]。

（7）原料來源廣泛，我國菱鎂礦資源總量達(dá)31.45億t，白云石礦40億t以上，是世界上鎂礦資源最豐富的國家，這些礦產(chǎn)豐度高，容易進(jìn)行自然循環(huán)[12]。

MPC具有上述諸多性能特點(diǎn)，適合用作混凝土快速修補(bǔ)材料，具有廣闊的市場前景。但是，MPC的成本較高，通常需要摻入礦物摻合料替代部分水泥來降低成本。

2 磷酸鎂水泥的改性方法研究

2.1 粉煤灰改性磷酸鎂水泥

粉煤灰是一種具有潛在活性的火山灰質(zhì)材料，廣泛應(yīng)用于普通水泥混凝土中，能夠改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土水化硬化漿體的后期強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性等[13]。黃義雄[14]分別研究了在相同水灰比和相同擴(kuò)展度下，粉煤灰摻量對MPC砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示[14]。

圖2 相同水膠比下粉煤灰摻量對砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 相同擴(kuò)展度下粉煤灰摻量對MPC抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可見，在相同水膠比下，隨著粉煤灰摻量從0增加到50%，MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度逐漸降低；粉煤灰摻量增加到10%時(shí)，MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度下降最快；粉煤灰摻量為50%時(shí)，MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度僅為對照組的一半。由圖3可見，在相同擴(kuò)展度下，粉煤灰摻量為10%時(shí)，MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度較對照組有所提高。

0～50%的粉煤灰摻量對砂漿的早期強(qiáng)度影響較小。原因主要是在一定擴(kuò)展度下，摻入粉煤灰會適當(dāng)減少用水量，降低水膠比，從而部分抵消因摻入粉煤灰造成的強(qiáng)度損失。同時(shí)，粉煤灰對砂漿抗壓強(qiáng)度還存在不同方面的影響：一方面，粉煤灰具有“微細(xì)集料效應(yīng)”，能夠起到優(yōu)化砂漿顆粒級配和孔結(jié)構(gòu)，提高砂漿密實(shí)程度的作用，有利于砂漿強(qiáng)度的發(fā)展；另一方面，粉煤灰水化需要消耗堿，降低體系的pH值，延緩水化，不利于砂漿的強(qiáng)度發(fā)展，同時(shí)粉煤灰內(nèi)部疏松多孔的結(jié)構(gòu)也會降低強(qiáng)度[7]。

2.2 硅灰改性磷酸鎂水泥

我國硅灰的年產(chǎn)量巨大，目前廣泛應(yīng)用于普通水泥混凝土中，可提高混凝土的填充性、穩(wěn)定性、流動性、力學(xué)性能與耐久性[15-16]。任強(qiáng)等[17]分別研究了粉煤灰（FA）、超細(xì)粉煤灰（UFA）、硅灰（SF）等礦物摻合料單摻和復(fù)摻對MPC砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度的影響，并與未摻摻合料的對照組（J0）進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4和圖5所示[17]。

圖4 礦物摻合料單摻對MPC砂漿強(qiáng)度的影響

由圖4可見，隨著齡期的延長，摻入10%的粉煤灰或超細(xì)粉煤灰均會降低磷酸鎂水泥砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度。而摻入硅灰的砂漿，其抗壓強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯變化，5、10 d抗折強(qiáng)度較對照組有一定的提高。這主要因?yàn)楣杌揖哂形⒓咸畛湫?yīng)，有利于提高磷酸鎂水泥砂漿密實(shí)程度。然而，隨著齡期的進(jìn)一步延長，MPC生成了更多的水化產(chǎn)物，填充了部分孔隙，使得硅灰的微集料填充效應(yīng)逐漸淡化，導(dǎo)致硅灰對砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度的影響逐漸減小。由此可見，在礦物摻合料摻量為10%時(shí)，相比于粉煤灰和超細(xì)粉煤灰，單摻硅灰對提高M(jìn)PC砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度效果更好。

圖5 礦物摻合料復(fù)摻對MPC砂漿強(qiáng)度的影響

由圖5可見，復(fù)摻5%硅灰與10%粉煤灰或10%超細(xì)粉煤灰對水泥砂漿的早期抗壓和抗折強(qiáng)度有一定的提升作用。這主要是因?yàn)楣杌翌w粒較細(xì)，在一定的摻量下可以充分發(fā)揮其微集料填充效應(yīng)，改善MPC砂漿的顆粒級配。同時(shí)，硅灰顆粒可作為晶核，促進(jìn)磷酸鎂水泥水化的發(fā)展，有利于磷酸鎂水泥砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度的發(fā)展。

2.3 鋼渣改性磷酸鎂水泥

鋼渣是煉鋼廠在冶煉過程中，在1600℃以上時(shí)，通過氧化造渣去除鋼水中的碳、硅、硫等雜質(zhì)而產(chǎn)生的廢渣[18]。鋼渣中主要包含鋼水中被氧化生成的各種氧化物、造渣材料、護(hù)爐材料帶入的雜質(zhì)等。我國鋼渣年產(chǎn)量約為8000萬t，但其利用率仍然較低。由于鋼渣硬度大、抗壓強(qiáng)度高、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于普通水泥混凝土的制備中。李悅等[19]研究了鋼渣摻量對MPC不同齡期的抗壓、抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖6所示[19]。試驗(yàn)所用鋼渣為磨細(xì)鋼渣，比表面積為657m2/kg。

圖6 鋼渣摻量對MPC抗壓、抗折強(qiáng)度的影響

由圖6（a）可見，隨著鋼渣摻量的增加，MPC的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，在鋼渣摻量為15%時(shí)達(dá)到最高。這主要是因?yàn)殇撛陨韽椥阅Ａ枯^高，當(dāng)鋼渣摻量≤15%時(shí)，鋼渣顆粒均勻地分布在體系中，提高了MPC硬化漿體的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)鋼渣摻量進(jìn)一步增加時(shí)，膠凝材料的含量相對減少，水化產(chǎn)物不足以包裹鋼渣顆粒，難以形成緊密連接，導(dǎo)致體系中孔隙率增大，缺陷增多，使得MPC的抗壓強(qiáng)度降低。

由圖6（b）可見，隨著鋼渣摻量的增加，MPC的抗折強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)鋼渣摻量為20%時(shí)，與對照組相比，MPC的28 d抗折強(qiáng)度下降了20%左右。這主要是因?yàn)椋S著鋼渣摻量的增加，鋼渣與MPC漿體的粘結(jié)界面面積逐漸增大。而砂漿的抗折強(qiáng)度對缺陷較為敏感，當(dāng)鋼渣與MPC漿體弱粘結(jié)界面逐漸增多，砂漿抗折強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)鋼渣摻量進(jìn)一步提高時(shí)，抗折強(qiáng)度下降的趨勢有所減緩。引起該結(jié)果的原因可能是體系中鋼渣攜帶的Al2O3含量增多，而Al3+會與MPC中未參與水化的顆粒發(fā)生反應(yīng)生成APH凝膠[20]，在一定程度上抵消了由于鋼渣摻量增加而導(dǎo)致的粘結(jié)力下降的影響。

3 結(jié)語

（1）磷酸鎂水泥是一種能夠在室溫下快速固化的新型水泥，具有凝結(jié)速度快、早期強(qiáng)度高、界面粘結(jié)強(qiáng)度高、耐磨損、體積穩(wěn)定性好、抗凍性好等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在工程修復(fù)和寒冷地區(qū)施工等領(lǐng)域，有著廣闊的市場前景。但磷酸鎂水泥的成本較硅酸鹽水泥高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

（2）單摻粉煤灰或鋼渣可在一定程度上降低磷酸鎂水泥的抗壓和抗折強(qiáng)度，而單摻硅灰對其影響較小；復(fù)摻硅灰與粉煤灰的效果相對較好。