緩釋型聚羧酸減水劑的合成與性能研究

閆成君，余永益，劉子泰，陳玉超

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 引言

混凝土是現代工程建設中用量最大的建筑材料之一，隨著工程結構越來越復雜，對混凝土的性能要求也更高。混凝土的發展離不開減水劑，減水劑是提升混凝土性能的關鍵之一[1]。減水劑能減少混凝土單位用水量的同時，還能改善混凝土的流動性和包裹性，提高混凝土的施工性能和強度[2]，使混凝土更好地服務于各種大型工程[3]。即便如此，面對一些混凝土運距較遠、混凝土生產用砂質量較差、混凝土泵送距離較長以及氣溫較高的施工條件，混凝土還是存在著坍落度損失過快而無法正常施工的技術難點[4-5]，這不僅影響了工程進度，還會造成原材料浪費、影響混凝土質量、甚至引起各種法律糾紛，所以在基礎建設快速推進的現階段，為了提高工程質量，解決混凝土坍落度損失過大的技術難點具有重要意義[6]。

聚羧酸減水劑具有梳型結構，在與水泥顆粒相互作用時，其主鏈上的羧基吸附在水泥顆粒表面，然后協同側鏈的空間位阻作用共同將水泥顆粒分散釋放出更多自由水[7-10]，主鏈上的羧基越多則初始的吸附及分散效果越好，側鏈的數量越多則分散性的保持能力就越好，所以增加側鏈的數量，減水劑的保坍能力就會增強[11-12]，除此之外，聚羧酸還具有分子結構可設計的優點[13]，在聚羧酸分子中引入不同的官能團能夠得到不同性能的聚羧酸減水劑。

本研究先將乙醇與順丁烯二酸酐進行酯化反應，得到不飽和單酯，再將該單酯接枝到聚羧酸分子主鏈上，得到一種保坍性能優異的緩釋型聚羧酸減水劑。酯基在水泥漿體的堿性條件下能夠緩慢水解，釋放出羧基，而水解出的羧基能夠形成新的吸附點，又不斷地吸附在水泥顆粒表面，對其進行分散，從而提高分散保持性，使混凝土坍落度損失減小。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚：相對分子質量2400，四川奧克化學有限公司；乙醇，汕滇藥業有限公司；順丁烯二酸酐：云南大為恒遠化工有限公司；Vc：醫藥級，山東魯維制藥股份有限公司；過硫酸銨：陜西寶化科技有限責任公司；巰基丙酸：美國EVANS公司；氫氧化鈉：30%濃度，云南能投化工有限責任公司。

（2）性能測試材料

水泥：云南紅獅P·O42.5水泥；礦粉：S95級，云南昆鋼嘉華；砂：機制砂，細度模數2.9，宜良銳意砂石料有限公司；碎石：5～25 mm連續級配，宜良銳意砂石料有限公司；減水型聚羧酸母液：PCD-650，固含量40%，自產；市售緩釋型聚羧酸母液：RS420；普通保坍型聚羧酸母液：PCT-610，固含量40%，自產。

（3）主要儀器設備

FH-501型多功能反應器，上海申升科技有限公司；DDB-320型蠕動泵，上海之信儀器有限公司；NJ-160型水泥凈漿攪拌機，無錫市鼎立建材儀器廠；HJW60型混凝土試驗用攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；TYE-2000型壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 順丁烯二酸單乙酯小單體的制備

控制反應溫度為（62±2）℃，將順丁烯二酸酐和乙醇按摩爾比1.0∶1.1依次加入多功能反應器，30 min后緩慢的開啟攪拌，開啟攪拌120 min后結束反應即制得順丁烯二酸單乙酯小單體。

1.2.2 緩釋型減水劑的合成

將計量的的異戊烯醇聚氧乙烯醚大單體和水加入反應器內，攪拌溶解，控制反應器溫度為（42±2）℃。聚醚溶液達到設計溫度后，將稱量好的過硫酸銨和順丁烯二酸單乙酯加入，5 min后開始滴加Vc、巰基丙酸和水的混合液，滴加時間控制在90 min，滴加結束后保溫120 min，然后將溫度降至37℃以下，用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～6.5，即制得緩釋型聚羧酸母液PCG-620。

1.3 性能測試方法

凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑折固摻量為0.12%。

混凝土性能：混凝土拌合物參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土抗壓強度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。試驗混凝土配合比如表1所示，混凝土密度為2410 kg/m3。

表1 試驗混凝土的配合比 kg/m3

2 結果與討論

2.1 酯醚比對緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

順丁烯二酸單乙酯作為小單體，自身帶有一個羧基和一個酯基，在與大單體聚合的過程中，順丁烯二酸單乙酯作為主鏈聚合在一起，大單體則接枝聚合為側鏈，聚合過程如圖1所示。

圖1 順丁烯二酸單乙酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚的聚合反應過程

順丁烯二酸單乙酯的羧基影響著減水劑初始分散性能、酯基則會影響減水劑的保坍性能，而大單體作為側鏈對減水劑的分散與保坍效果起到影響。在保持其他反應條件不變的前提下，酯醚比[n（順丁烯二酸單乙酯）∶n（異戊烯醇聚氧乙烯醚）]對緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖2所示。

圖2 酯醚比對PCG-620分散性的影響

由圖2可以看出：

（1）隨著酯醚比的增大，摻PCG-620水泥凈漿初始流動度逐漸增大。這是因為酯醚比增大，減水劑主鏈的羧基增多，所以減水劑的初始的分散性提高。

（2）隨著酯醚比的增大，減水劑的分散保持性先提高后降低。這是因為主鏈上酯基增加，緩釋能力增強，分散保持性提高，但減水劑的分散保持性是主鏈的酯基水解與側鏈的空間位阻協同作用的結果。所以當酯醚比過大時，側鏈密度較小，空間位阻作用減弱，分散保持性降低。

綜合考慮，最佳酯醚比為2.5，該組聚羧酸相比其它幾組聚羧酸樣品，既具有較好的初始分散性能，同時具有最佳的分散保持性，其2.5h經時流動度最大。

2.2 巰基丙酸用量對緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

本研究以巰基丙酸作為鏈轉移劑，其主要功能為調節聚合物的分子質量大小。固定酯醚比為2.5，保持其它反應條件不變，巰基丙酸用量對緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖3所示。

圖3 鏈轉移劑用量對PCG-620分散性的影響

由圖3可以看出，隨著巰基丙酸用量的增加，摻減水劑凈漿初始流動度逐漸增大，經時流動度增長能力呈先增大后減小。這是因為，當鏈轉移劑用量較少時減水劑的分子質量較大，減水劑分子容易自身或者相互纏繞在一起，減弱其分散性與保坍能力[14]；隨著鏈轉移劑用量增加，減水劑的分子質量變小，逐漸減輕或避免了減水劑分子的纏繞，初始分散性和分散保持性均逐漸提高；但隨著鏈轉移劑用量的繼續增加，合成減水劑的分子質量過小，則會減弱減水劑的空間位阻效應，減水劑的分散保持性下降。因此，巰基丙酸的最優用量為單體總質量的0.5%，此時合成減水劑的初始分散性較好，且分散保持性最佳。

2.3 過硫酸銨用量對緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

本研究以過硫酸銨作為引發劑，其主要作用為在合成過程中分解產生自由基，使單體能夠通過自由基進行共聚合成。固定酯醚比為2.5、巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，保持其它反應條件不變，過硫酸銨用量對緩釋型聚羧酸母液PCG-620分散性的影響如圖4所示。

圖4 引發劑用量對PCG-620分散性的影響

由圖4可以看出，隨著過硫酸銨用量的增加，摻減水劑凈漿的初始和經時流動度均呈先明顯增大后趨平緩。這時因為當過硫酸銨用量較少時，不能產生足夠的自由基使單體充分反應，特別是大單體不能有效地接枝成為減水劑側鏈，所以減水劑的分散性和分散保持性較弱。當過硫酸銨用量為單體總質量的0.7%時，即可以充分地反應，繼續增加過硫酸銨用量對減水劑的分散性影響不大。

2.4 Vc用量對緩釋型聚羧酸母液PCG-620性能的影響

采用Vc作為還原劑與過硫酸銨共同組成氧化還原引發體系，加速自由基的產生，提高反應速率，并使聚合反應可在較低溫度下進行。固定酯醚比為2.5、巰基丙酸和過硫酸銨用量分別為單體總質量的0.5%和0.7%，保持其他反應條件不變，Vc用量對緩釋型聚羧酸PCG-620母液分散性的影響如圖5所示。

圖5 Vc用量對PCG-620分散性的影響

由圖5可見：（1）隨著Vc用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始流動度呈先增大后趨穩定，當Vc用量為單體總質量的0.2%時，凈漿初始流動度達到最大，繼續增加Vc用量則凈漿初始流動度基本不變。（2）水泥凈漿經時流動度增長能力隨著Vc用量的增加呈先增大后減小，當Vc用量達到單體總質量的0.2%時，繼續增加Vc用量則流動度經時增長能力變弱。這是因為當Vc用量小于0.2%時，還原劑用量偏少，不能快速有效地激發過硫酸銨分解產生自由基，單體不能充分反映；而當Vc用量超過0.2%時，自由基產生過快，會引發副反應，造成減水劑的分散性下降。因此，Vc的最優用量為單體總質量的0.2%。

2.5 混凝土應用性能對比

將40%固含量的高減水型聚羧酸母液PCD-650、40%固含量的緩釋型PCG-620母液和水按質量比3∶2∶15進行復配，然后再分別用40%固含量的緩釋型RS420母液、40%固含量的普通保坍型610母液等質量替代40%固含量的PCG-620母液進行復配，將復配的3種外加劑以相同摻量進行混凝土應用性能對比試驗，結果如表2所示。

表2 混凝土應用性能對比試驗結果

由表2可見：PCG-620與RS420對水泥顆粒的初始分散性能基本相同；PCT-610對水泥的初始分散性能最好，但其混凝土坍落度損失最大，3 h時已無流動性；摻RS420的混凝土在2 h時，坍落度、擴展度輕微損失，到3 h時坍落度、擴展度損失較大；PCG-620的保坍性能最好，從初始到2 h，混凝土的坍落度、擴展度基本無變化，3 h時僅輕微損失；而且摻3種外加劑的混凝土抗壓強度較為接近。表明PCG-620的保坍性能明顯優于其它2種產品，能有效控制混凝土的經時坍落度損失，且對混凝土強度基本無影響。

3 結 論

（1）將順丁烯二酸酐與乙醇按摩爾比1.0∶1.1，在反應溫度（62±2）℃下進行酯化反應，可制得保坍型順丁烯二酸單乙酯小單體。

（2）合成緩釋型聚羧酸母液PCG-620的最佳工藝為：反應溫度為（42±2）℃，酯醚比2.5，巰基丙酸、過硫酸銨、Vc用量分別為單體總質量的0.5%、0.7%、0.2%時。

（3）PCG-620母液與PCT-610、RS420相比具有較好的保坍性能，可使混凝土在3 h內保持較小的坍落度損失。