水合鹽基中低溫熱化學儲熱材料性能測試及數值研究

李威，王秋旺，曾敏

（西安交通大學能源與動力工程學院，熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049）

引 言

隨著傳統化石能源枯竭和環境惡化等問題的日益嚴重，大力發展新能源和可再生能源以緩解全球能源危機和資源短缺是必經之路[1-3]。據國際能源署(IEA)報道，到2040年太陽能、風能等一次能源占比將達40%以上[4]。然而，由于可再生能的間歇性以及與需求側之間的不匹配性，導致可再生能源的高效利用受到限制[5-6]。為解決能源供給與需求的不匹配性，儲能技術應運而生。

與顯熱儲熱和相變潛熱蓄熱相比，熱化學儲熱(TCES)能量密度更大(1～2 GJ/m3，即270～540 kW·h/m3)，幾乎無熱損失，最重要的是，其可實現跨季節性長期熱儲存[7-8]。目前化學蓄熱系統還處于實驗室規模研究階段，尚未投入工程應用，仍有待進一步研究和發展[9-10]。其中，基于水合鹽的中低溫(≤200℃)熱化學儲熱系統憑借其安全可靠、運行要求簡單等優勢逐漸受到研究人員的重視[11-15]。無機鹽/水蒸氣工質對的氣-固反應方程如下：

充熱（脫附）階段，水合鹽在太陽熱能或工業余熱等低品位熱源驅動下，解吸出水蒸氣形成無水鹽或少水鹽直至反應結束。當用戶需要用熱時（包括空間加熱和生活熱水生產），將水蒸氣或濕空氣通入反應床中誘發水合反應，釋放的熱量可被提取利用。熱化學儲熱工作原理如圖1所示。

儲熱材料作為熱化學儲熱系統的關鍵部分，對整個系統的性能有著重要影響。由于純水合鹽存在水合特性差[16]、熱導率低、穩定性差、易過度吸水潮解、結塊或膨脹等問題[17]，將水合鹽浸漬于多孔基體內是目前常用的改善上述問題的有效方法。Zhang等[18]制備了活性氧化鋁/LiCl復合吸附劑用以實現低溫(≤120℃)條件熱存儲。通過控制吸濕鹽LiCl含量在閾值之下以防止溶液滲漏，最終獲得的儲熱密度為318 kW·h/m3。Xu等[19]合成了沸石/MgCl2復合吸附劑并提出多形式吸附方式，即包括多孔基質的物理吸附、水合鹽的化學吸附以及鹽溶液的吸收效應，結果在200℃充熱條件下實現1368 kJ/kg的高儲熱密度。介孔炭/CaCl2復合材料在1000 W/m2輻照條件下蓄熱密度可達254 kW·h/m3，伴隨的最高蒸汽吸附量為0.81 g/g[20]，具有中低溫條件下化學儲熱的應用前景。Nonnen等[21]分別將NaCl、CaCl2、MgCl2和MgSO4包覆于沸石微孔內，并比較了這些復合吸附劑的吸附能力和儲熱密度，結果表明沸石/MgCl2樣品具有最高的儲熱密度，為275 kW·h/m3，比純沸石高53%。類似的，介孔硅質頁巖/LiCl[22]、聚硅氧烷泡沫/MgSO4[23]、硅膠/Al2(SO4)3[24]等復合熱化學材料均被制備用以改善蓄熱性能。然而，復合吸附劑仍有一些不足需要改進，例如沸石解吸溫度較高、蛭石熱導率低、聚硅氧烷泡沫機械強度差等。

本文開發了K2CO3@EG復合吸附劑，并對其進行了熱化學性能研究。膨脹石墨具有豐富的微觀結構和高比表面積，可使內嵌的水合鹽與水蒸氣充分反應，提升傳質性能。此外，由于石墨具有很高的熱導率，因此該復合吸附劑可提高傳熱效果。K2CO3·1.5H2O可在較低的溫度下(約100℃)實現很大程度的脫附，更符合中低溫化學蓄熱要求。熱化學性能測試結果和所選用的儲熱單元模擬結果初步驗證了該復合吸附劑在中低溫TCES系統的可行性。

圖1 水合鹽基化學蓄熱系統運行示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrated salt-based chemical heat storage system

1 材料與實驗方法

1.1 復合吸附劑的制備

半水碳酸鉀K2CO3·1.5H2O購自于中國國藥試劑有限公司，純度為分析純級別(＞98%）；膨脹石墨由江蘇先豐納米有限公司提供(純度＞99%，商家提供的孔徑參考值為100～200μm)。首先，將碳酸鉀水合物與膨脹石墨置于烘箱中加熱至150℃并維持2 h以上，使水分完全脫附。之后稱取0.750 g干燥后的膨脹石墨[15%(質量)]和4.25 g K2CO3[85%（質量）]，加入去離子水將其溶解形成懸濁液，并置于超聲波分散條件下持續6 h，使膨脹石墨粉末均勻分散于鹽溶液，鹽分充分浸漬于膨脹石墨的孔內。然后再將該懸濁液置于馬沸爐中以2℃/min的升溫速率加熱至200℃并維持2 h，最后在封閉條件下將其自然冷卻至室溫，最終獲得含膨脹石墨質量分數15%的復合吸附劑(CS15)。此外，將完全脫附后的純鹽K2CO3作為對照組與復合儲熱材料進行對比研究。

1.2 測試與分析

掃描電鏡(GeminiSEM 500)用以探測樣品微觀形貌，利用X射線衍射儀檢測復合吸附劑樣品是否制備成功。復合吸附劑和純水合鹽的比熱容、脫附反應熱（儲熱密度）等熱物性用同步熱分析儀（STA449F3，耐馳，德國）測量分析，測試是在氮氣條件下，升溫速率為5℃/min。同步熱重分析儀可配備水蒸氣發生器以進行蒸汽的脫附-吸附循環實驗。利用動態蒸汽吸附儀對樣品的吸附性能進行測試。

2 表征與測試結果

2.1 微觀形貌

圖2為膨脹石墨、K2CO3純鹽以及K2CO3@EG復合吸附劑的SEM圖。從圖2(a)中可以看出膨脹石墨具有層狀孔結構，這些豐富的孔可以充分包覆水合鹽進而促進傳熱傳質效果。K2CO3純鹽呈粉末狀，粒度為微米級[圖2(b)]。由圖2(c)可以看出對于復合吸附劑，水合鹽均勻分布于膨脹石墨內（紅圈內所示）。這不僅可以防止水合鹽過度吸附潮解而滲漏，同時載體材料和水合鹽形成換熱網絡，增強了熱質傳遞能力。

圖2 膨脹石墨(a)，純水合鹽(b)以及K2CO3@EG復合吸附劑(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of expanded graphite(a),pure salt(b),and composite sorbent of K2CO3@EG(c)

2.2 吸附特性

吸附式儲熱材料的吸附動力學性能對儲熱系統的釋熱功率有著直接的影響。圖3顯示了純水合鹽與復合吸附劑CS15對水蒸氣的吸附動力特性。在進行吸附測試前，樣品均被加熱以使吸附劑成為無水的干燥狀態。

圖3(a)為純水合鹽和復合吸附劑在30℃、相對濕度（RH）為29%，即水蒸氣壓力約為1230 Pa條件下的吸附情況。該蒸氣壓對應的飽和溫度為10℃，符合冬季環境溫度。可以看出復合吸附劑CS15吸附速率更快，說明摻雜EG后，吸附劑的吸附動力學性能得到提升。其在250 min左右達到吸附平衡狀態，吸附量約為0.166 g/g。而對于純鹽達到吸附平衡所需時間約為360 min，且平衡吸附量略小于理論值0.1956 g/g。這可能是純鹽水合過程中較差的傳質效果導致的反應不充分造成的。此階段發生的反應為：

為進一步掌握吸附劑在不同工況下的吸附效果，還選擇了相對濕度為40%（1710 Pa）和55%（2335 Pa）進行吸附特性研究，二者對應的飽和溫度分別為15和20℃，結果如圖3(b)所示。可以看出對于固定的相對濕度即水蒸氣分壓條件下，復合吸附劑CS15的吸附動力性能優于純鹽。值的注意的是，對于55%RH的情況，純鹽在達到吸附平衡一段時間后，蒸汽吸附量再次增加，這是因為水合鹽在較高的蒸汽分壓下過度吸附液解進而形成溶液，濃鹽溶液進一步吸收水分稀釋，此階段發生的反應為：

這說明純鹽K2CO3不適用于熱化學儲熱系統。而對于CS15樣品，在較高蒸汽分壓條件下，吸附量達到理論平衡值后雖然有所提升但并未觀察到液解和滲漏現象，這反而有助于儲熱密度的提升[19]。實際上，無論是開式或閉式系統，在吸附劑吸附蒸汽進行水合釋熱過程中，水蒸氣壓力一般不高于2000 Pa，這也證明了該復合吸附劑用于儲熱系統的安全性。兩類吸附劑詳細的吸附平衡時間和吸附量見表1。

表1 兩種吸附劑不同工況下平衡吸附量及所需時間Table 1 Equilibrium adsorption capacities and corresponding times of sorbents

2.3 儲熱密度

圖3 純鹽與復合吸附劑在30℃，(a)29%RH和(b)不同相對濕度條件下的吸附情況Fig.3 Adsorption of pure salt and composite sorbent at 30℃with(a)29%RH and(b)various vapor pressures

圖4 純鹽與復合吸附劑的TG-DSC測量結果Fig.4 TG-DSCresults of the pure salt hydrate and the composite sorbent

對于熱化學儲熱材料，一般將其脫附反應焓視為理論儲熱密度。在對復合吸附劑CS15進行同步熱分析（TG-DSC）前，將樣品置于30℃、29%RH恒溫恒濕條件下使其完成水合過程。TG-DSC結果如圖4所示。K2CO3·1.5H2O的理論儲熱密度(ESD)為580 kJ/kg，在105℃左右可基本完成脫附。而對于CS15吸附劑，由于膨脹石墨的添加導致儲熱密度有所降低，為505 kJ/kg，且脫附基本完成所需的溫度不超過100℃。該現象產生的原因是石墨的添加導致脫附反應活化能的降低[25-26]。其機理解釋為：一方面，膨脹石墨基質作為LiOH水合鹽的結晶位點，附著在其表面的水合鹽晶體顆粒是微納尺度級別的，這已由SEM等表征結果揭示。由于該微納尺寸效應，處于不飽和以及不穩定狀態的表面原子可以放大表面晶格振動幅度并具有高表面能，這導致了水合鹽基復合儲熱材料的脫附溫度降低。另一方面，石墨基體中的水合鹽的結晶度低于純水合鹽，較低的結晶度也會導致晶體轉變溫度的降低[27-28]。可見，該復合吸附劑充熱溫度相比于純鹽有了明顯降低，這使得儲熱過程更易進行。

2.4 循環穩定性

循環穩定性作為儲熱材料的重要指標之一，關系到儲熱系統的可行性和經濟效益。以5℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至105℃，并保持該狀態15 min。之后，將樣品冷卻至30℃，隨后在30℃、29%RH（1230 Pa）條件下進行吸附水合作用。將此脫附-吸附操作連續進行15次。

圖5顯示了純鹽和CS15樣品連續15次脫附/吸附循環測試結果。可以看出，純K2CO3的脫附-吸附量隨循環次數的增加顯著降低，因此儲熱密度也明顯下降，由最初的580 kJ/kg降為420 kJ/kg，下降幅度約為27.6%。而K2CO3@EG復合吸附劑循環效果則較好，雖然儲熱密度也略有降低，但并不明顯，由最初的505 kJ/kg減為450 kJ/kg，下降幅度約為10.9%。經歷連續13次脫附-吸附循環后，從第14次循環開始，復合吸附劑的儲熱密度已然超過純鹽的相應值。可見，雖然復合吸附劑因為多孔基體的添加而使理論儲熱密度有所降低，但隨著循環次數的進行，其儲熱密度將大于純水合鹽。同時該循環結果也進一步驗證了所制備復合材料用于中低溫熱化學儲熱的可行性。

為更全面地研究水合鹽基熱化學儲熱系統，數值模擬研究是十分必要的。仿真結果可為后續實驗工作提供一定的指導和借鑒作用，而儲熱材料的性能測試如反應熱（儲熱密度）、熱導率等參數可直接用于仿真研究。另外，模擬所需的關于化學反應的重要參數如反應活化能等需基于材料的性能測試結果進一步進行推導。相關研究在文獻[25]中已有詳細介紹，本文不做重復贅述。

3 數值研究

3.1 物理模型

本文所研究的水合鹽基熱化學蓄熱模型采用本課題組前期工作提出的整體式儲熱管道結構[25]，以其中一個儲熱單元為研究對象，如圖6所示。對儲熱單元的吸附釋熱過程進行模擬研究。

圖5 (a)純K2CO3和(b)CS15復合吸附劑在循環過程中含水量和儲熱密度的變化Fig.5 Water uptakes and energy storage densitiesof pure K2CO3 and CS15 sorbent in cyclability testing

圖6 整體式儲熱管道(a)和儲熱單元對稱結構一半及邊界條件示意圖(b)，網格獨立性驗證(c)Fig.6 Schematic of the integral heat storage pipe(a)and a half of the symmetrical structure and boundary conditions(b),grid independence verification(c)

3.2 理論模型

3.2.1 控制方程及條件 為建立并解決控制方程，需對模型做一些合理假設。具體的假設在先前的工作中[29]已有詳細介紹。主要控制方程及相關介紹已列于表2，邊界條件和初始條件見圖6(b)所示:入口氣體的蒸汽濃度、溫度及速度已知，壓力出口，儲熱單元外圍由隔熱層包覆，其與周圍存在對流換熱。

3.2.2 模型對照及網格無關系驗證 本研究中的控制方程以及初始、邊界條件由有限元軟件COMSOL Multiphysics解決。網格無關性驗證結果如圖6(c)所示，最終選取網格數為18329的條件進行數值模擬。有關模型正確性在文獻[25,30]中已有詳細介紹，此處不再贅述。

4 數值結果分析與討論

4.1 溫度場及吸附轉化率

濕空氣(pv=1230 Pa)入口速度為0.3 m/s。由圖7可知，在吸附釋熱階段，由于水蒸氣與吸附劑的水合放熱反應，吸附劑反應床溫度在短時間內驟升，由初始時刻的20℃提升到將近50℃，隨后溫度稍有降低，持續一段時間后，反應床降溫速率增大直到水合反應結束。出口空氣溫度變化趨勢與吸附床相似，只是略低于吸附劑溫度，這是因為吸附劑與空氣之間存在傳熱溫差。約經歷520 min后，吸附床完成較大程度的轉化(α＞95%)。圖8定性顯示了不同時刻吸附轉化率分布場。可以看出，轉化過程逐漸由靠近入口的一端向靠近出口的一端遷移，在400 min后儲熱單元整體水合轉化程度超過50%。

表2 控制方程及描述Table 2 Governing equations and descriptions

圖7 釋熱過程中反應床及出口空氣溫度及吸附轉化率變化Fig.7 Temperature evolutionsof reaction bed and outlet air and conversion degree duringdischarging

4.2 不同相對濕度的影響

由于相對濕度或水蒸氣分壓對水合鹽基儲熱系統有著重要的影響，本節討論具有不同相對濕度的濕空氣對吸附水合過程的影響。由圖9可知，隨著水蒸氣分壓力的提升，反應床所能達到的最高溫度也隨之增大。對于入口初始溫度為20℃的濕空氣，當相對濕度RH=52%、72%和86%時，吸附床所能達到的最高溫度分別約為49、56和61℃。可以推斷，較高的相對濕度可以提高輸出熱功率。另一方面，雖然最高溫度隨著蒸汽分壓力的增大而上升，但釋熱時間卻相反。尤其對于供熱而言，穩定的釋熱條件尤為重要。三種工況下所能實現的較為穩定的熱生產持續時間分別約為80、150和250 min。因此，在進行釋熱過程時，需兼顧所需溫度、輸出熱功率以及穩定產熱的時間等因素，根據實際需求選擇合適的操作條件。

4.3 儲熱單元熱性能

對于熱化學儲熱系統而言，熱功率和熱效率是兩個非常重要的參數指標。熱功率的基本定義可表述為：

圖8 吸附床在不同時刻吸附轉化程度Fig.8 Distributions of conversion degrees of sorption bed at different times

圖9 不同相對濕度對吸附床溫度的影響Fig.9 Effectsof different relative humidity on adsorption bed temperature

數值計算結果表明，對于參考條件而言，當釋熱階段基本完成時(α=95%),儲熱單元的釋熱功率和釋熱階段的熱效率分別為97 W和81.2%。該水平的釋熱功率和熱效率適用于長期儲熱-供熱系統，同時說明該復合吸附材料搭載所設計的整體式儲熱系統具有很好的應用前景。

5結 論

本文以K2CO3水合鹽和膨脹石墨（EG）分別作為化學蓄熱材料和多孔基質，研制了用于中低溫條件下熱化學儲熱的復合吸附劑K2CO3@EG，并對其進行了儲熱性能測試和相關儲熱單元的數值研究。主要結論如下。

（1）相比于K2CO3純鹽，添加15%質量分數膨脹石墨的復合吸附劑K2CO3@EG具有更高的吸附動力性能。在較低的蒸汽壓力下(1230 Pa)也能達到理論吸附平衡值，當蒸汽壓力過高時，亦可有效避免過度吸附而造成的水合鹽潮解滲漏等問題。

（2）復合吸附劑在105℃左右可基本完成脫附，相比于純鹽，脫附溫度明顯降低。其儲熱密度為505 kJ/kg。雖然比純K2CO3水合鹽的理論儲熱密度小，但其循環穩定性好，經過13次循環之后，其儲熱密度已超過純鹽的相應值，經歷連續15次脫附-吸附循環測試后，儲熱密度降低幅度約為

10.9%。

（3）對于填充復合吸附劑的儲熱單元，在參考條件下，傳熱流體（空氣）在較短時間內可實現25℃的溫度提升，維持相對穩定一段時間后溫度明顯逐漸下降直至水合釋熱過程結束。

（4）增大入口流體的相對濕度或蒸汽分壓可提高吸附床和流體的最高溫度，但釋熱時間和較為穩定的產熱時間段卻明顯降低。現實情況下可根據實際需求選擇適當的釋熱條件，該數值研究可為工程應用或相關實驗研究提供一定的借鑒或參考作用。另外，在基準條件下，該儲熱單元在釋熱階段的熱功率和熱效率分別為97 W和81.2%。