福建省龍海市南部表層土壤重金屬元素累積特征研究

賴斯穎,曹容浩,譚桂麗

(1.福建省地質調查研究院,福建 福州 350013; 2.中國地質調查局南京地質調查中心，江蘇 南京 210016)

隨著社會經濟的不斷發展,工業、農業逐步實現現代化,大量重金屬元素被釋放到環境中并通過食物鏈傳遞,對人類健康造成威脅[1-5]。因此,對土壤中的重金屬元素進行研究是非常有必要的。陳國光等[6]對土壤元素污染等級劃分方法進行了研究,并開展了實踐應用探索;孫彬彬等[7]認為黃河下游山東段沿岸土壤中的重金屬元素異常主要受土壤質地控制;粟銀等[8]研究發現土壤-植物系統中Pb的遷移轉化影響因素主要為土壤環境介質和理化性質;RODRIGUEZ等[9]研究了巴斯克地區番茄及其種植土壤重金屬元素濃度和累積趨勢,發現番茄重金屬含量均低于歐洲標準上限,且番茄中的Mn含量與土壤中的Mn含量具有顯著的相關性。綜上可知,前人研究多數集中在重金屬元素污染狀況評價、空間分布、影響因素及遷移轉化規律等方面。因缺乏動態監測數據,關于土壤重金屬元素含量時空變化的研究還不多[10-11],目前福建地區尚未見相關報道。

土壤重金屬元素的累積是一個長期過程,由于土壤吸附和固化能力有限,當這些重金屬元素的累積量超出了土壤的承載能力,溫度、pH值、濕度、有機質含量等環境、物理化學條件發生改變,某種或某些形態的污染物可能被重新活化和釋放,造成 “緩變型地球化學災害”[12-15],對生態和環境產生嚴重影響。因此,研究土壤重金屬元素時空變化具有重要的現實意義。本文選擇福建省龍海市南部作為研究區,利用2004年和2015年取得的2組數據,采用數理統計方法研究11年來該區表層土壤Cd、Hg、Pb、As、Cu、Zn等重金屬元素及pH值的變化特征及空間差異性,分析造成重金屬元素累積或貧化的原因,填補該區研究空白,為當地農業經濟區劃和種植結構調整、土壤保護和污染治理提供基礎數據和參考依據。

1 研究區概況

龍海市位于福建東南沿海經濟帶,地處九龍江下游沖積平原,是福建省地勢相對平緩的地區之一。龍海市南部地區主要包括程溪鎮、東泗鄉、雙第華僑農場、東園鎮、白水鎮、浮宮鎮、港尾鎮和隆教鄉,主要為低山、丘陵和平原,其中低山和丘陵是福建省重要的林區和經濟作物產區,平原是福建省重要的糧食產區[16]。

研究區以燕山期花崗巖及晚中生代陸相中酸性火山巖為主,還發育新近紀玄武巖和第四紀沉積地層等[17]。土壤類型主要為赤紅壤和紅壤,其次為水稻土、潮土、濱海風砂土和濱海鹽土。土地利用類型以農用地為主,占研究區總面積的65%以上,其次為建設用地及其他用地。研究區農用地分布具有明顯的地域差異性:林地主要分布于研究區西部;園地主要分布于研究區西北部和東部,以果園為主;耕地主要分布于九龍江下游地區的沖積平原和谷地,以水田為主(圖1)。

圖1 福建龍海市南部地區表層土壤采樣點分布圖

2 研究方法與誤差分析

2.1 數據前期處理

本文采用2004年“福建省沿海經濟帶生態地球化學調查”項目部分數據和2015年“典型紅壤區農業生態地質研究”項目部分數據。2004年“福建省沿海經濟帶生態地球化學調查”為中國地質調查局多目標區域地球化學調查項目,采樣單元以1 km×1 km為網格,采集0～20 cm表層土壤,每4 km2組合成1個樣品;2015年“典型紅壤區農業生態地質研究”為原國土資源部科技司公益性行業科研專項基金項目,采樣單元以1 km×1 km為網格,兼顧地塊圖斑與網格均勻分布,耕地、園地采樣密度為4點/km2,林地采樣密度為1點/km2,采集0～20 cm表層土壤,在采樣點50 m范圍內采集2～3個樣品組合成1個樣品。

為了便于數據對比,本次研究以2 km×2 km為網格,將2015年數據按照網格求取平均值,與2004年數據空間上對應,經過處理獲得成對數據174組(圖1)。

2.2 分析測試

兩組數據均在福建省地質測試研究中心完成分析測試。Cu、Pb、Zn采用X-熒光光譜法(XRF)測試,檢出限分別為1×10-6、2×10-6、4×10-6;As、Hg采用原子熒光法(AFS)測試,檢出限分別為0.5×10-6、0.000 5×10-6;Cd采用等離子體質譜法(ICP-MS)測試,檢出限為0.01×10-6;pH值采用電化學法(ISE)測試,檢出限為0.1。實驗室采用國家標準物質監控分析測試準確度,采用密碼樣監控分析測試精密度,所有元素分析準確度和精密度均在允許限內,數據真實可靠。

2.3 數據運算及統計

數據統計利用IBM SPSS Statistics 21軟件,圖件繪制采用MapGis軟件完成。

設Cn為某樣點相對累積率,則

Cn=(Cn2015-Cn2004)/Cn2004×100%,

(1)

式中:Cn2015為2015年采樣點n的元素數據;Cn2004為2004年采樣點n的元素數據。

(2)

2.4 誤差分析

主要考慮采樣誤差、系統分析誤差對土壤元素變化產生的影響。經處理,2004年和2015年2組數據單元格完全相符,其中2004年數據為組合樣分析,2015年數據為同一單元格內多點平均值,顯著降低了采樣誤差影響,數據代表性較好。由于采樣誤差符合正態分布,因此,對批量樣品中值和平均值的影響趨于0。

系統分析誤差為標準樣品引起的誤差,兩批樣品分析測試質量均符合相關規范要求,誤差較小。本文利用周國華等[10]研究成果,計算2組數據系統分析誤差對總累積率的貢獻,發現系統分析誤差的累積率對于總累積率的貢獻極少,說明兩次分析測試質量穩定、良好,對研究結果影響較小。

3 結果與討論

3.1 數理統計分析

3.1.1 顯著性分析

使用SPSS軟件進行了t值檢驗分析,判斷174組數據是否存在顯著性差異(表1)。pH值、Hg顯著性檢驗p<0.05,表明2004—2015年pH值及Hg含量發生顯著性變化;Cd、Cu、Pb、Zn、As顯著性檢驗p>0.05,表明2004—2015年Cd、Cu、Pb、Zn、As含量未發生顯著性變化。

表1 2004—2015年龍海市南部地區2組樣本t檢驗結果

3.1.2 平均相對累積率及相關性分析

通過統計2004年和2015年土壤樣品重金屬元素含量(表2)發現:相對于2004年,2015年土壤樣品呈正累積的重金屬元素為Cd、Cu、Zn和As,平均相對累積率分別為1.349%、5.486%、0.099%和4.943%;呈負累積的重金屬元素或指標為Pb、Hg和pH值,平均相對累積率分別為-0.076%、-12.833%和-9.517%。Hg和pH值呈顯著貧化趨勢,平均相對累積率的絕對值均接近或>10%;Pb、Zn含量變化程度極低,其平均相對累積率的絕對值均<0.1%。從相關性看,除Cd的相關系數相對較低外,其他6項指標均呈顯著正相關,且兩組數據變異系數差別不大,代表過去11年這些元素和指標的空間分布模式變化較小,各重金屬元素累積趨勢相對均勻,再次印證了同單元格不同位置采集的樣品,經平均化處理后采樣誤差較小,說明研究區地質環境和成土母質空間變異程度較低。

表2 2004年和2015年樣品重金屬元素含量統計參數

3.2 重金屬元素點位累積率空間分布

利用研究區2004年和2015年樣點土壤元素的相對累積率數據,編制研究區表層土壤重金屬元素點位累積率分布圖(圖2)。Cd、Cu、As在全區表現出較明顯的點位正累積趨勢,這與全區平均相對累積率結果相符,其中Cd、As呈正累積的點位分布范圍較廣,僅少數點位呈貧化趨勢;Cu存在部分貧化點位,主要分布在研究區東部沿海港尾鎮、隆教鄉和南部白水鎮等地區。Pb、Zn的點位累積率分布具有相似性,在研究區西部和中部主要呈正累積趨勢,在研究區東部主要呈負累積趨勢。pH值和Hg在全區整體呈貧化趨勢,但Hg在研究區西部和東南部存在一定數量的正累積點位。

圖2 研究區2004—2015年表層土壤重金屬元素點位累積率分布圖

3.3 重金屬元素累積率影響因素探討

前人研究[18-20]表明,土壤重金屬元素的時空變化受多種因素影響,但主要受控于地質背景和人為因素,其中地質背景是元素累積的內在因素。隨著社會經濟的快速發展,人類活動已成為土壤重金屬元素整體或局部累積的重要原因。因此,筆者從地質背景、土地利用類型和其他人為因素入手,對龍海市南部地區土壤重金屬元素累積率時空變化進行探討。

3.3.1 地質背景

本次研究以2 km×2 km網格作為單元,每個評價單元不一定能夠匹配同一地質背景。因此,筆者將龍海市地質圖與單元網格套合,篩選出被同一地質背景填充絕大部分的單元格,初步分析不同地質背景重金屬元素的累積率變化特征。篩選出花崗巖地質背景單元格31個,玄武巖地質背景單元格6個,中酸性火山巖地質背景單元格15個,第四紀沉積物地質背景單元格19個,不同地質背景土壤重金屬元素平均累積率統計結果見表3。

表3 2004—2015年不同地質背景土壤重金屬元素平均累積率統計結果

由表3可知,花崗巖地質背景區土壤Cu、Pb、Zn、As呈正累積趨勢,Cd、Hg、pH值呈負累積趨勢,其中Cd、pH值累積率明顯低于全區總平均累積率,Pb累積率與全區大致相當,其他重金屬元素累積率均明顯高于全區總平均累積率。玄武巖地質背景區土壤Cd、Cu、Pb、Zn、As等均呈正累積趨勢,Hg、pH值呈負累積趨勢,重金屬元素累積率均明顯高于全區總平均累積率。中酸性火山巖地質背景區土壤除Cd呈正累積趨勢外,Cu、Pb、Zn、As、Hg、pH值均呈負累積趨勢,其中Cd、pH值累積率明顯高于全區總平均累積率,Zn、Hg累積率與全區總平均累積率大致相當,其他元素累積率均明顯低于全區總平均累積率。第四紀沉積物地質背景區土壤Cu、Pb、Zn、As均呈正累積趨勢,Cd、Hg、pH值呈負累積趨勢,其中Cd、Hg累積率明顯低于全區總平均累積率,Pb累積率與全區總平均累積率大致相當,其他重金屬元素或指標累積率均明顯高于全區總平均累積率。

對比發現,花崗巖地質背景區平均累積率較高的重金屬元素為Cu、As、Hg,平均累積率較低的重金屬元素或指標為Cd、pH值。玄武巖地質背景區平均累積率較高的重金屬元素為Cd、Pb、As,無平均累積率較低的重金屬元素或指標。中酸性火山巖地質背景區平均累積率較高的指標為pH值,平均累積率較低的重金屬元素為Cu、Pb、Zn、As。第四紀沉積物地質背景區平均累積率較高的重金屬元素為Cu、Zn,平均累積率較低的重金屬元素為Cd、Hg。

3.3.2 土地利用類型

農用地土壤重金屬元素累積風險值得關注,且研究區土地以農用地為主,因此,重點對農用地土地利用類型進行篩選分析,篩選方法與前文相同。篩選出農用地中耕地單元格17個,園地單元格25個,林地單元格26個,農用地重金屬元素平均累積率計算結果見表4。

表4 2004—2015年農用地重金屬元素平均累積率統計結果

耕地土壤Cu、Pb、Zn、As等呈正累積趨勢,Cd、Hg、pH值等呈負累積趨勢,其中Cd、Hg平均累積率明顯低于全區總平均累積率,pH值平均累積率明顯高于全區總平均累積率,其他元素平均累積率與全區總平均累積率差異不大。園地土壤Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg 均呈正累積趨勢,pH值呈負累積趨勢,除pH值、Cu、Zn累積率與全區大致相當外,其他元素平均累積率均明顯高于全區總平均累積率。林地土壤Cd、Cu、Pb、As呈正累積趨勢,Zn、Hg、pH值呈負累積趨勢,其中Pb、Zn、pH值累積率與全區大致相當, Cd、Cu、As、Hg等重金屬元素的平均累積率均明顯高于全區總平均累積率。

對比發現,耕地平均累積率相對較高的重金屬元素或指標為Zn和pH值,但Zn與園地累積率以及全區平均累積率相差不大,耕地平均累積率較低的重金屬元素為Cd、Cu、As、Hg。園地平均累積率較高的重金屬元素為Cd、Pb、As、Hg,平均累積率相對較低的指標為pH值。林地平均累積率較高的重金屬元素為Cu,平均累積率較低的重金屬元素為Zn。

綜上可知,園地平均累積率總體較高的元素指標最多,耕地平均累積率總體較低的元素最多。一方面因為研究區大部分果園種植作物為楊梅和菠蘿,施肥量較大,另一方面可能由于研究區耕地以水田為主,在長期淹水環境下,土壤重金屬元素浸出濃度隨淹水時間呈先增長后降低的趨勢,淹水還促使重金屬元素賦存形態由酸可提取態轉化為可還原態和可氧化態[21-22],由表層向下遷移。陳惠芳等[23]研究也表明水田的污染程度低于其他土地類型。

3.3.3 人為因素

人類活動是引起土壤重金屬元素累積或貧化的重要因素。工業廢氣、汽車尾氣排放是大氣重金屬污染的主要來源,大氣中的重金屬元素以干濕沉降方式進入土壤,引起土壤中Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬元素含量增加[24]。此外,農業生產施用的化肥和有機肥中均含一定量的Cd、As、Zn、Ni、Cu、Pb、Cr、Hg等重金屬元素[25]。龍海市是福建省重要的糧食產區,也是中國工業百強縣(市)之一,工農業較發達。本次研究發現:2004—2015年,龍海市南部表層土壤Cd、Cu、As等重金屬元素呈一定程度的正累積趨勢,這種累積是全區性的,可能與當地工業排放和農業施肥等人類活動具有一定關系。

2004—2015年,部分重金屬元素總體累積趨勢不明顯或為負累積,如Hg在龍海南部土壤中總體呈貧化趨勢,可能與近些年來環保除汞力度不斷加大有關[10,26]。與2004年相比,2015年研究區Pb、Zn平均總含量變化不大,但這兩種元素點位累積率分布顯示出局部累積或貧化的特征,說明除了與成土母質地質背景有關外,還可能與汽車尾氣排放和輪胎磨損有關。通過對照龍海市公路交通圖,發現Pb、Zn局部累積點位基本分布在道路兩側。2004—2015年,龍海市南部土壤pH值總體呈酸化趨勢,但在不同土地利用類型中存在差異,可能與龍海市農田區近些年來提倡施用有機肥料有關。前人研究[27-28]表明,施用有機肥能夠增強耕地土壤的緩沖能力,有效控制土壤酸化程度。近些年來,福建省積極推進耕地質量保護與提升,在控制耕地土壤酸化方面也取得了一定成效。

4 結論

(1)2004—2015年,福建省龍海市南部表層土壤Cd、Cu、As等重金屬元素含量均呈一定程度的正累積趨勢。pH值和Hg含量呈顯著下降趨勢,Pb、Zn含量呈貧化和累積雙重特征,總平均累積率變化較小,表現出西高東低的分布特征。

(2)地質背景、土地利用類型和人為因素是影響龍海市南部土壤重金屬元素和pH值累積或貧化的重要原因。在玄武巖地質背景區發育的土壤中,大多數重金屬元素平均累積率相對較高,主要為Cd、Pb、As。在中酸性火山巖地質背景區發育的土壤中,大部分重金屬元素平均累積率相對較低,主要為Cu、Pb、Zn、As。在園地土壤中,大多數重金屬元素平均累積率相對較高,主要為Cd、Pb、As、Hg。在耕地土壤中,大多數重金屬元素平均累積率相對較低,主要為Cd、Cu、As、Hg。