煙氣排放連續監測系統在濕法脫硫中的升級和改造

李傳真

（中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600）

隨著國內經濟高速發展的同時，環境污染問題顯得愈發嚴峻，環境保護和大氣污染治理顯得格外重要。1993年，深圳媽灣火電廠成為第一家使用稀釋法煙氣連續排放監測系統的用戶。2015年，環境保護部首次發布針對石油化工行業相關的《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）、《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）、《石油化工行業自行監測技術標準》（HJ880—2017），對工業水污染物和大氣污染物排放和控制做出明確要求，標志著國內對石油化工領域環境監測和控制的重視。

2017年，環境保護部頒布了新一版的《固定污染源煙氣排放連續監測技術規范（試行）》（HJ/T 75）、《固定污染源煙氣排放連續監測系統技術要求及檢測方法（試行）》（HJ/T 76）、《污染物在線監控（監測）系統數據傳輸標準》（HJT212—2017），旨在從技術層面上加強、規范CEMS系統的安裝、調試、監測、驗收和數據審核。

1 項目背景

某公司屬于重點區域大氣污染防治“十二五”規劃中的城市群重點控制區，距離市區較近，且其生活區和廠區毗鄰，目前由于再生方式為富氧再生，120萬t·a-1催化裂化裝置再生煙氣中 SO2達到257 mg·m-3（干基），NOx達到 220 mg·m-3（干基），顆粒物達到100 mg·m-3（干基），最大可達600 mg·m-3（干基）；硫磺尾氣中SO2達到185 mg·m-3（干基），NOx達到235 mg·m-3（干基），顆粒物達到50 mg·m-3（干基）。表1為主要污染物排放指標，其中NOx、SO2和顆粒物質量濃度超標。同時以清潔生產、達標排放和總量控制為基本原則，通過有效削減煙氣污染物的排放量，結合環境保護發展規劃和城市發展總體規劃，對污染排放實施有效的治理是必要的。增設煙氣脫硫脫硝除塵裝置后，每年可大幅度減少二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放，減小對周邊環境的污染影響。

表1 主要污染物排放指標[1]

脫硫單元采用BELCO公司的EDV 濕法洗滌技術。其過程以30%氫氧化鈉作為吸收劑，采用分層式的煙氣凈化處理程序，利用噴嘴噴出的吸收劑來凈化煙氣，該工藝主要分兩部分，噴水洗滌塔系統和排液處理系統，噴水洗滌塔內大量的循環吸收液自多層噴嘴噴出，凈化煙氣。

使用EDV濕法洗滌技術的CEMS工況相較于石油化工工業爐CEMS工況，雖對煙氣中SO2、SO3及顆粒物有著較好的洗滌效果，但在濕法脫硫后，煙氣含水量較大，造成氣體監測難度升級。

2 CEMS的組成和原理

2.1 采樣和樣品處理

煙氣成分分析系統主要測量煙氣中SO2、NOX、O2等成分。以煙氣采樣方式分類，可分為抽取采樣法、原位測量法、遙測法、參量監測法[1]。抽取采樣法和原位測量法是目前世界上CEMS系統使用最廣泛的兩種分析方法。但截至2020年1月，原位式采樣方式的制造商產品尚未通過我國環境保護部環境監測儀器質量監督檢驗中心的產品驗證，本文不多討論。在抽取采樣法中，可分為直接抽取和稀釋抽取兩種采樣方式。本項目的CEMS就采用了直接抽取樣氣并通過冷干法對煙氣樣氣進行分析。

2.2 吸收光譜法

非分散紅外吸收法原理是測量相關波段紅外線的衰減幅度即可測量相應氣體濃度。在特定波長下的分子振動引起的光譜吸收，紅外光在樣品池內被吸收，吸收的定量關系與朗伯/比爾定律一致。

利用SO2在紅外區2.5～12.0 μm附近的紅外吸收量的變化，連續測定煙氣中SO2的濃度；利用NO對5.3 um附近的紅外吸收量的變化，連續測定煙氣中NO的濃度[2]。

圖1 后散射式煙塵濃度計

2.3 煙氣顆粒物質量濃度測量原理

煙氣粉塵儀最常使用的是光學方法，按原理分為透射法和散射法（后向散射、側向散射、前向散射），隨著排放標準的日益嚴格，散射光技術開始取代透射光技術。

由于本項目測量粉塵為直徑基本小于10 μm的顆粒物，故使用了后向散射測塵儀。在這種儀器中，從紅外發光二極管發出的光經過聚焦后照射到采樣空間中，該空間的顆粒物對紅外光產生散射，向后散射的光經光收集透鏡聚焦后射向檢測器。煙氣顆粒物質量濃度越高，則會產生更多的后向散射，接收到的散射光能量也就越高[3]。

儀器的內部校準是已知反射率的反射鏡插入測量光路進行的，零點校準則通過阻擋后向散射光通路實現。

3 煙氣對CEMS的影響

3.1 NOX測量準確度

《固定污染源煙氣排放連續監測技術規范（試行）》（HJ/T 75—2017）對CEMS系統的組成及系統驗收指標提出了更高的要求，為了滿足新標準要求，需要對現有系統進行升級，主要是煙氣氮氧化物監測指標中NO2的監測，文中提出NO2可以直接測量，也可通過轉化爐轉化為NO后一并測量，但不允許只監測煙氣中的NO。NO2轉換為NO的效率應滿足《固定污染源煙氣排放連續監測系統技術要求及檢測方法（試行）》（HJ/T 76—2017）的要求。

3.2 水分干擾

由于本項目采用濕法脫硫技術，大量的堿液洗滌排放煙氣，同時也極大程度加劇了水汽的形成和濃度。雖經過除霧器除去水滴和霧滴，但煙氣組分中仍存在一定量的水汽。一方面，水汽會吸收煙氣中的SO2組分，造成被測量氣體精度降低，指示偏低；另一方面，水汽濃度的增加會使煙氣中顆粒物變大，影響激光的折射和吸收，進而影響粉塵質量濃度的測量結果。因此，除霧器效果好壞對CEMS測量結果影響極大。

3.3 煙氣中SO3帶來的腐蝕

催化脫硫脫硝煙氣中硫化物燃燒時生成SO2，但由于濕法脫硫技術煙氣濕度較大，在日常鍋爐吹灰時，煙塵質量濃度波動較大，顆粒物質量濃度的增加可發生催化氧化反應，使SO3加快生成，質量濃度上升。SO3溶于水后，會放出大量的熱，產生水蒸氣，繼而產生對預處理系統極大的危害，使液態的水蒸發成水蒸氣，而SO3的熔點（168 ℃）和沸點（448 ℃）很低，因而它也會蒸發為氣態，與空中的水蒸氣反應生成含有硫酸的細小顆粒狀霧珠，也就是酸霧[4]。

4 解決方案

4.1 NOX轉換爐

為了滿足環保標準需求，紅外分析儀一般采用不銹鋼加熱內筒、內配碳鉬混合型催化材料的轉化爐分析檢測 NO2，將NO2通過催化劑在高溫環境下轉換成NO進行檢測。同時，需考慮轉換爐使用壽命，可以用低濃度的NO2標氣進行檢驗，以保證其轉換率達到95%以上并符合環保標準。

4.2 磷酸滴定

SO2測量準確性較差，故要減少樣氣中SO2溶于水的可能性。為了減少待測氣體中SO2溶于水造成的損失，樣品預處理中增加了動態磷酸滴定，如圖2所示。通過在冷凝器中滴入5%～8%的磷酸溶液，磷酸電離出的H+有效地抑制H2SO3的產生，從而降低了SO2溶于水的情況產生，同時抑制銨鹽的產生，其反應機理如下：

方程式（1）中磷酸電離出H+，方程式（2）中磷酸電離出的H+抑制了亞硫酸的形成，從而減少了SO2的損失。

圖2 預處理磷酸滴定示意圖

4.3 增加滲透干燥器

滲透干燥器的主要元件是膜式滲透管，它是一個套筒狀結構，樣氣流經滲透管的內管，反吹氣反向流經滲透管的外管，其示意圖如圖3所示。 滲透管內管和外管之間為滲透膜，樣氣中的水蒸氣與滲透膜發生化學反應，將水蒸氣從樣氣中吸附至中空纖維管的管壁內，由于水蒸氣在樣氣和反吹氣中的分壓不同，水蒸氣蒸發到反吹氣流中，吹掃氣持續吹掃滲透膜的外表面，達到對樣氣的持續干燥作用，整個過程中SO2等其他被測氣體無損失。

圖3 滲透干燥器示意圖

5 煙氣排放監測點的后續改造

隨著國家愈來愈重視環境保護，頻繁監測工廠周邊大氣污染物，除SO2、NOX外，揮發性有機物在有些地區也被逐漸監控起來[5]。

在煉油裝置中，《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570—2015）中明確指出重整催化劑再生煙氣、廢水處理有機廢氣收集處理裝置非甲烷總烴排放限值指標。《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）中明確指出包括工藝加熱爐等非甲烷總烴排放限值指標。也就是說，在這些煉油、煉化裝置內，除CEMS監測SO2、NOX外，后續在地方環保局的督促下，陸續還要增設VOCs揮發性有機物在線連續監測系統。所以，在CEMS購置時，應注意以下幾點，以方便后續施工開展和節約項目費用。

1）在后續改造中，首先應考慮的是現場空間位置。一般來說，改造空間多為狹小擁擠，如已經安裝了CEMS，需確認現場采樣平臺空間是否方便人員進行檢修和維護、采樣探頭或探桿是否延申到平臺外等因素。如空間狹小，還需考慮增加部分結構。

2）在《固定污染源煙氣排放連續監測技術規范（試行）》（HJ/T 75）中要求“若站房內僅放置單臺機柜，面積應大于等于2.5×2.5 m2。若同一站房放置多套分析儀表的，每增加一臺機柜，站房面積應至少增加3 m2”[6]。所以在購置CEMS小屋時，應盡可能預留機柜位置。將顆粒物、溫度、壓力、流量、濕度、氧含量等監測指標通過通訊或硬線方式共用分析，將極大減少購置開銷。

3）一般監測點雖為常壓開口設備，但仍以停工檢修期預留開口為佳。預留開口尺寸可參考CEMS預留口，盡量設置在平緩的煙道管線上，高度與CEMS采樣口高度一致即可，并于CEMS采樣口呈90°或180°安裝，以保證采樣數據的準確性。

6 結束語

隨著國家對污染排放的重視和全民環保意識的增強，企業污染物排放有了更為嚴格的要求。近年來，石油化工行業正逐步對其尾氣或煙氣進行改造處理，以達到國家2017年7月實施的新標準管控要求。一方面應針對不同工況、不同污染物選取合適的測量手段。另一方面，需要維護人員在悉心維護下，制定出完善的日常管理要求和健全的運行質量體系，使一套連續在線監測系統處于平穩運行狀態，保證測量數據的時效性和準確性。