Al2O3/氧化石墨烯對老齡垃圾滲濾液的處理效能分析

蔣寶軍，郭昊程，劉子豪

（吉林建筑大學，吉林 長春 130118）

近幾年，垃圾滲濾液的處理方式趨向于高級氧化處理[1]，這是由于垃圾滲濾液是一種成分復雜、水質水量變化大的高濃度有機廢水，并且由于滲濾持續時間長、流動較緩，對周圍的地下和地表水體也會造成影響。垃圾滲濾液的特性十分復雜，受填埋年限的影響，成分的組成和濃度都發生變化，這也使得常規處理難以對老齡滲濾液產生良好的處理效果。高級氧化處理作為近些年的熱點處理方式，不僅能夠有效地去除垃圾滲濾液中的污染物質，與常規方法對比，該處理方法更為簡潔高效[2-3]。

筆者參考多種催化劑，最終采用Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑對松原市長嶺縣垃圾衛生填埋場的老齡滲濾液進行催化處理，以驗證該復合物的處理效果，并且以Al2O3[4]和氧化石墨烯的實驗數據作為參考對照，同時分析該催化劑的最佳投加量、最佳反應時間對處理效果的影響，為后續的試驗條件優化、處理效果提高打下良好的基礎[5-9]。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑、儀器及進水水質

試驗試劑：Al2O3（試驗所采用的為γ- Al2O3）、石墨粉、硝酸鉀、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫等。

試驗儀器：聚四氟乙烯內襯高壓反應釜、電子天平、恒溫磁力攪拌器、離心機、蒸汽壓力鍋、超聲清洗儀、干燥箱和紫外可見分光光度計等。

進水水質：試驗中使用的垃圾滲濾液原液取自松原市長嶺縣垃圾衛生填埋場，經過測定，垃圾滲濾液混合液的COD平均質量濃度為10 240 mg·L-1，NH4+-N的平均質量濃度為886.84 mg·L-1。

1.2 催化劑的制備

氧化石墨烯的制備[10]：向干燥的錐形瓶中加入50 mL濃硫酸，放入冰箱中，使其溫度為0～5 ℃。利用恒溫磁力攪拌器，在攪拌過程中將1 g硝酸鉀與2 g石墨粉加入低溫濃硫酸中，控制溫度在20 ℃以下，待該兩種物質完全溶于濃硫酸后（約30 min），分批次緩慢加入6 g高錳酸鉀，此時反應體系中的液體顏色從亮黑色漸變成墨綠色，繼續攪拌至溶液呈黏稠狀。將反應溫度升高至35 ℃，攪拌30 min后向反應體系中緩慢加入50 mL去離子水，繼續攪拌10 min后加入一定量的30%的過氧化氫，直至反應不再產生氣泡為止，最終得到置于錐形瓶內的亮黃色溶液。對溶液進行6 min的離心（4 000 r·min-1）處理，去除上清液，使用鹽酸溶液和去離子水交替洗滌沉淀物3～5次。將最終產物放入托盤或烘箱中干燥，研磨后得到較為純凈的棕黃色固態氧化石墨烯粉末。

Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑的制備：將0.5 g的Al2O3粉末和1 g的氧化石墨粉放入含有80 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，用超聲清洗儀超聲溶解 20 min。然后在常溫即室溫條件下，用磁力攪拌器攪拌4 h。將攪拌后的混合溶液移入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜，并將高壓反應釜放入溫度為140 ℃的烘箱中8～10 h。取出后的反應釜自然降至室溫，抽濾沉淀后。利用100 ℃的烘箱烘干沉淀，研磨后得到呈灰白色的Al2O3和氧化石墨烯的復合催化劑粉末。

1.3 催化氧化試驗流程

存儲于進水水箱的垃圾滲濾液由提升泵引入反應器，向反應器中投加催化劑，用磁力攪拌器攪拌均勻，反應一定時間后的垃圾滲濾液由出水口流入出水水箱，檢測以COD為主要指標，NH4+-N為輔助參考的水質指標。

COD采用重鉻酸鉀滴定法測定；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測。

采用掃描電鏡（SEM）和電子探針顯微（EDAX）分析催化劑的形貌、分布及元素質量分數。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲濾液催化氧化試驗

2.1.1 催化劑投加量對COD的影響

出水水箱的垃圾滲濾液COD為10 240 mg·L-1，NH4+-N的質量濃度為886.84 mg·L-1，滲濾液體積為100 mL，催化劑質量與滲濾液COD質量之比為橫坐標，催化劑投加量對COD去除率的影響如圖1所示。在催化劑與滲濾液COD質量之比為0.6時，催化劑對垃圾滲濾液COD的去除率最高，為87.46%，此時出水COD為1 284.10 mg·L-1。從圖1中還可以發現，當催化劑與滲濾液COD的質量比達到0.6之前，隨著投加量的增加，催化劑對COD的去除效果也相應提高。當催化劑達到0.6之后，催化劑對COD的去除率隨著投加量的增加，總體呈現下降趨勢。這是由于過高的催化劑投加量縮小了滲濾液中污染物與催化劑表面的接觸面積，使得催化劑和污染物無法充分反應以及產生良好的吸附作用。

圖1 催化劑投加量對COD去除率的影響

2.1.2 催化劑投加量對氨氮的影響

圖2為催化劑投加量對氨氮質量濃度的影響。復合催化劑對垃圾滲濾液進行催化氧化后，出水NH4+-N質量濃度不但沒有降低反而出現大幅度的升高。當3種催化劑與滲濾液COD的質量比為0.6時，出水滲濾液的NH4+-N質量濃度都達到了最高值，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑對應條件下的NH4+-N最高值分別為1 522 .43、1 443.17和2 172.04 mg·L-1。在出水COD質量濃度減少的同時，NH4+-N質量濃度卻升高，總體呈現負相關趨勢，這可能是催化劑在去除COD時，有機氮轉化為NH4+-N，使NH4+-N升高。

圖2 催化劑投加量對NH4+-N的影響

2.1.3 催化劑反應時間對COD的影響

在Al2O3、氧化石墨烯以及Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑與垃圾滲濾液COD的質量之比均為0.6時，通過觀察反應時間對COD去除率的影響，如圖3所示，發現了3種催化劑對COD的去除率均隨著反應時間的增加呈現先增加后穩定的趨勢，均在反應時間為3 h時達到了最優去除率，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑對COD的去除率分別為74.27%、72.05%、87.46%。

圖3 反應時間對COD去除率的影響

2.1.4 催化劑反應時間對氨氮的影響

在采用3種催化劑處理滲濾液時，在達到最佳反應時間3 h之前，NH4+-N質量濃度逐漸提高，到3 h后逐漸趨于穩定。在采用Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑處理時，NH4+-N質量濃度明顯高于其他兩種催化劑。在達到最佳的反應時間3 h之前，NH4+-N質量濃度開始快速提高，并且在3 h時達到最高值2 172.04 mg·L-1，在3 h之后NH4+-N質量濃度受反應時間的影響并不明顯，NH4+-N質量濃度隨著COD去除率的穩定也趨于穩定。

2.2 表征分析

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征分析

Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑的SEM表征圖如圖4所示，催化劑整體呈現嵌合狀的塊狀結構，表面較為粗糙，形狀不規則，但是有較大的比表面積，能將更多污染物吸附到催化劑表面，同時內層空間的空洞結構進一步加強了吸附性，提升了催化劑的處理效果。

圖4 Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑的SEM圖像

2.2.2 電子探針顯微（EDAX）分析

Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑的EDAX圖譜表明，該催化劑僅含有C、O、Al元素，不含其他元素，與Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑成分吻合，且C、O、Al元素的占比分別為13.41%、62.66%、23.94%，證實了制得的催化劑純度較高。

3 結 論

1）通過試驗證明，采用Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑處理垃圾滲濾液時，在最佳反應時間為3 h、最佳投加量為催化劑與垃圾滲濾液中COD的質量比為0.6時，對垃圾滲濾液中COD的去除率達到了最高，為87.46%，同時證明了針對Al2O3和氧化石墨烯兩種催化劑而言，復合催化劑的具有更好的處理效果。

2）通過表征Al2O3/氧化石墨烯復合催化劑，發現了該催化劑的相對較大的比表面積給垃圾滲濾液中污染物的去除提供了良好的環境基礎，C、O、Al元素緊密分布所形成的結構讓催化劑能夠更加有效地處理垃圾滲濾液，同時EDAX圖譜中大量的氧元素質量分數讓氧化能力的增強，也進一步證實了催化劑的結構和元素組成對性能提高有著重要的作用。