直接和間接Z-型異質結耦合的高效CO2光催化還原系統

韓布興

中國科學院化學研究所，北京 100190

直接和間接Z-型異質結耦合的光催化劑電子結構和光催化反應機理。(a)可見光下Cu2O-Pt/SiC/IrOx中電子遷移過程；(b)空間分離的CO2還原和H2O氧化高效光催化系統反應機制。

有機物燃燒的逆反應-二氧化碳與水反應生成有機物(碳氫燃料)和氧氣的反應是科學家夢寐以求的過程。模擬自然光合作用的光催化是實現這一過程最可行途徑，得到的燃料被形象地稱作“液態陽光”或“太陽燃料”，可以從根本上解決能源和環境問題，因此吸引著一代代科學家孜孜追求1,2。最近《科學美國人》月刊將光催化二氧化碳轉化評為2020年十大新興技術3。但由于該過程的巨大熱力學障礙和化學動力學限制，迄今所報道的大多數光催化劑對該反應的效率并不理想，常常需要借助空穴清掃劑(如三乙醇胺、三乙胺等)才得以發生。即使如此，反應效率依然徘徊在每克催化劑每小時數十毫摩爾數量級。發展新穎結構光催化劑，突破反應效率和產物選擇性瓶頸，是當前能源光催化領域很期待的進展。

針對CO2與H2O反應的特點以及單一半導體材料存在的不足，福州大學王緒緒教授研究組和大連化學物理研究所李燦院士研究組等合作，構筑了一種新穎的直接異質結和間接異質結復合串聯的Z-scheme結構光催化劑Cu2O-Pt/SiC/IrOx，顯著提高了CO2用H2O的還原效率4。該材料采用分步光沉積的方法，把Cu2O納米顆粒包覆的Pt顆粒和IrOx納米晶沉積在SiC表面不同位置，形成了空間分離的活性位點。根據組分的帶隙和費米能級，Cu2O-Pt/SiC/IrOx復合物中各組分構成一個串聯的直接Z-型異質結構(圖a)。進而，再用Cu2OPt/SiC/IrOx和Pt/WO3組裝成一個空間分離的間接Z型光催化系統。該反應系統的作用機理如圖b所示。CO2還原反應和H2O氧化反應分別在不同的反應室中發生，反應產物分別為HCOOH和O2。最佳Cu2O-Pt/SiC/IrOx樣品表現出高達896.7 μmol·g-1·h-1的HCOOH產率和符合化學計量比的O2，且活性穩定。Cu2O-Pt/SiC/IrOx復合光催化劑如此高的CO2還原活性得益于：(i) Cu2O對CO2吸附、活化和選擇性還原；(ii)強光生電荷分離效率和長光生電子壽命；(iii)空間分離反應器抑制了逆反應發生5。

此前，福州大學王緒緒教授研究組和中國科學院大連化學物理研究所李燦院士研究組曾利用三維納米晶碳化硅(3D-SiC)和二維納米片硫化鉬(2D-MoS2)通過靜電自組裝技術構筑出了一種具有Z-型異質結構的萬壽菊型納米花，并在可見光下實現了CO2到CH4選擇性還原和基本符合反應化學計量比的氧氣釋放6。3D-SiC@2D-MoS2材料擁有一個由有更負導帶電勢SiC和有更正價帶電勢MoS2組成的、能被可見光激發的電子結構。這種結構從熱力學方面有利于CO2的還原和H2O的氧化。Z-型異質結內建電場能促使光生電子和空穴定向分別向SiC和MoS2遷移，同時復合材料正好利用了SiC的高電子遷移率而低空穴遷移率、MoS2的高空穴遷移率而低的電子遷移率，這些從動力學上有利于提高反應速率。另外，特殊的花型結構使SiC和MoS2表面充分地暴露并與反應物接觸。最佳樣品在400 nm光源照射下甲烷量子產率達到1.75%。詳細的產物分布分析和同位素示蹤等實驗表明，伴隨著H2O到O2的氧化，CO2在催化劑表面按照CO2→ HCOOH → HCHO → CH3OH → CH4的加氫途徑一步步被還原為甲烷。其中，吸附CO2分子到自由基(COOH·)ad中間體的單電子基元反應應為整個反應的速控步7。

上述研究工作分別發表在Nature Communications4和Journal of the American Chemical Society6上。與該研究團隊此前所報道的萬壽菊狀SiC@MoS26和SiC空心球8光催化劑相比，直接和間接Z-型異質結耦合的光催化系統4對CO2還原效率有非常大的提升，含碳化合物生成速率提高了約60倍。這一系列研究進展說明，構筑新型Z型復合反應體系是提高CO2與H2O反應效率的重要途徑。這些研究發現對豐富人工光合成科學基礎和發展更高效光催化劑可提供有益借鑒，同時展現出光催化H2O還原CO2的光明發展前景。