基于相變材料的果蔬冷鏈物流運輸發展現狀文獻綜述

劉 璐

上海海事大學

0 引言

能源問題是一個至關重要的問題。由Covid-19所引起的全球經濟沖擊正在對世界能源部門造成廣泛且巨大的影響[1]。隨著能源危機的到來，新型能源受到了越來越多的關注。相變蓄冷技術是實現電力“移峰填谷”的措施之一，可以有效縮減電網容量，是國家大力推廣的節能措施之一。蓄冷技術是指機械壓縮式等制冷循環機組工作產生的冷量儲存在蓄冷材料中,然后在電力資源緊缺的地區或時間段將冷量釋放出來,最終達到移峰填谷/降低成本的目的[2]。蓄冷技術分為潛熱蓄冷和顯熱蓄冷兩大類。顯熱蓄冷是指通過蓄冷介質的溫度降低來存儲冷量，在溫度降低的過程中不發生相變和化學變化。潛熱蓄冷是利用相變材料的相變潛熱存儲冷量，在溫度降低的過程中材料的相態會發生變化。因此，相變材料是相變儲能技術的關鍵，相變的發生僅取決于溫度，可以廣泛地應用于控溫領域[3,4]。目前，相變蓄冷技術被廣泛地應用在新能源、工業余熱利用、太陽能利用、節能建筑以及食品冷鏈等領域[5-9]。

冷鏈物流是指為了保持藥品、食品等產品的品質，從生產到消費的過程中，始終使其處于恒定低溫狀態的一系列整體冷藏解決方案、專門的物流網絡和供應鏈體系。隨著Covid-19的暴發，食品、藥品的安全已經成為人民群眾的強烈愿望、成為政府保障和改善民生的重要任務。目前，國家對冷鏈物流的發展給予了大力支持，加上強農、惠農政策的實施，水果、蔬菜等農作物的冷鏈運輸亟須發展。果蔬冷鏈物流是指水果從采摘開始，經過分級、包裝、貯存、運輸、銷售等各個環節都一直處于規定的低溫環境，以降低果蔬生理代謝活動，減少果蔬營養物質的消耗和水分的流失[10-13]。在運輸過程中，產品的品質和質量是冷鏈物流關注的重點，我國生鮮產品在物流環節的損耗率一直高于其他發達國家，這是因為生鮮產品在存儲、運輸、銷售等環節由于冷庫數量不足以及入庫等待時間過長易出現“斷鏈”現象[14]。“斷鏈”對于一些熱敏性果蔬來說是致命的，因此在果蔬的運輸過程中對環境溫度有著嚴格的要求。不同的瓜果蔬菜有著不同的儲存和運輸溫度要求，常見果蔬的分類及保存條件如表1所示。

在生鮮食品電商配送領域，相變蓄冷材料以冰袋、冰排或冰盒等形式已經得到了廣泛的應用[15,16]。各學者正在研究將相變蓄冷材料應用于冷藏保溫箱、冷藏車等，以減少運輸過程中的溫度波動[17]。由于果蔬等生鮮產品在運輸過程中，運輸數量較大，且需要進行短途或者長途運輸，因此大多選擇冷藏車進行果蔬的運輸。目前，冷鏈運輸的主要方式多為機械式壓縮制冷，其溫控難度大、溫度波動較大以及結構復雜。因此，設計一種新型節能環保的果蔬冷藏運輸車輛十分必要。此外，相變蓄冷技術的關鍵在于相變材料的研制，現有相變材料具有過冷度大、相分離嚴重、熱導率低等問題。而且針對果蔬等食品類運輸所選用的相變材料要求無毒無害、不會發生泄漏，特別是零攝氏度以下果蔬的運輸所需要的相變材料種類較少，且性能較不穩定。

表1 常見果蔬的分類及保存條件

1 相變材料研究現狀

1.1 相變材料過冷和相變滯后現象的研究

相變材料的固-液相變過程常常被認為是等溫過程，然而這種情況僅適用于大部分純凈物，而大多數相變材料實際測得的凝固溫度往往低于熔化溫度，這種現象被稱為相變滯后[18-20]。對于液體物質而言，大多數物質不在其理論凝固點就立即結晶而是在更低溫度下才開始結晶的現象，這個現象被稱為相變過冷[21,22]。研究發現相變滯后現象和過冷現象在自然界和相變過程中十分常見且對材料的放熱過程影響巨大。

Safari[23]等人綜述了過冷在相變儲能方面的應用，綜合分析了影響過冷度的因素，指出有機石蠟不容易發生過冷現象，而過冷更廣泛地發生在無機相變材料如水合鹽中，因此在相變過程要考慮過冷，并介紹了觸發過冷的方法，如添加成核劑、納米添加劑等的使用。

Fangyu等[24]通過優化微膠囊樹脂殼的組成和結構，提出了一種新的抑制微膠囊相變材料過冷的新方法。作者在不添加任何添加劑的條件下，研究了三聚氰胺與甲醛的配比、預聚物的p H值、乳液的p H值等合成參數對十八烷微膠囊相變性能的影響。通過殼層誘導液晶轉變，可以消除正十八烷微膠囊相變材料由于均質成核而伴隨的過冷現象，從而優化正十八烷微膠囊殼體的組成和結構。該方法所得到的微膠囊相變材料的有效潛熱值可達到213 J/g，相應的相變十八烷重量比達到88 wt.%,明顯高于添加成核劑的微膠囊。

周青春等[25]制備了一種有機低溫相變儲能微膠囊相變材料。研究結果表明，隨著芯殼比的增加，微膠囊的相變潛熱值逐漸增大，其相應的封裝效率和儲能效率逐漸增加，且微膠囊中相變材料的結晶溫度逐漸降低，相變材料的熔點和純相變材料的結晶溫度差值高達85.8℃。因此得知微膠囊相變材料呈現出優異的相變滯后性能。

相變材料通常存在過冷和相變滯后現象，這兩種現象會降低相變材料的結晶溫度，影響相變材料的儲熱特性和放熱溫度區間[26-29]。目前，在相變材料中添加成核劑是應用最為廣泛的降低過冷度的方法。此外，采用外加擾動的方式也可以降低相變材料的過冷度，比如機械沖擊，超聲輻射或電場等。

1.2 外場對相變材料蓄冷的影響

相變過冷和相變滯后現象嚴重地影響相變材料蓄冷能力的好壞。傳統降低過冷的方式是利用攪拌誘導溶液結晶從而促進相變材料成核，除了傳統的攪拌和添加添加劑的方法，采用外場擾動的方法也可以顯著地降低材料的過冷度。

超聲波外場，已被越來越多專家證實能夠很大程度上縮短物質結晶誘導期[30-33]。對于超聲波對溶液結晶的影響，早在1967年美國學者Hem總結了當時存在的多種解釋超聲波作用下形成均勻、細小晶體的相關理論，如空化機制、機械攪拌、冷卻效應、熔點升高、非均相成核等。

空化是指液體中空穴的形成、發展和潰滅的現象[34]。許多實驗表明，空化可以降低相變材料的過冷度。章學來等[35]針對無機相變材料過冷度高的問題，將超聲外場對某三元復合相變材料進行超聲振蕩處理。試驗發現，增加超聲波振蕩后，相變材料過冷度降低0.62℃，相變時間持續了7755 s，溶液的相變潛熱為276.2 J/g，增加了4.14%。結果表明增加外場有利于相變體系的性能提高。

王振等[36]對海水流化冰制取過程進行研究，在對不同功率/頻率參數超聲波作用于特定海水溶液制取海水流化冰進行實驗后，結果發現將特定參數超聲波作用于海水中可加速海水結晶，且過冷度減少了8.4℃，節能33.3%。Hossein等[37]通過改變超聲波發生溫度和振蕩周期對放置在-20℃乙二醇溶液中的去離子水溶液和蔗糖溶液進行研究，結果表明超聲輻射在25 kHz，0.25 W/cm的條件下，最佳誘導成核時間為3 s，同時發現超聲波誘導成核效果與發生溫度呈負相關。劉璐[38]等針對水產品微凍存儲需要的-2～3℃的溫區，篩選出甘露醇相變材料。在研究甘露醇水溶液的過冷問題時，發現超聲波外場對甘露醇相變體系過冷度的影響，超聲波引起的空化效應可以改變甘露醇相變體系的過冷度。對于K2SO4甘露醇相變體系,150 W+150 W的雙超聲外場效果最佳。當加入碳納米管水分散劑制成甘露醇相變納米流體時,50 W+50 W的雙超聲外場效果最優。

很多學者發現隨著超聲外場的強度增強，其對相變材料過冷的影響會起反作用，這是因為大功率超聲波作用下產生的空化氣泡所攜帶的能量較大，導致其表面熱量和能量增大從而無法釋放到成核基點的作用，從而呈現過冷度增大的現象。因此，合理適當的超聲波外場對于相變材料過冷度的影響不容小覷。

2 相變蓄冷裝置研究進展

人們節能環保意識和對冷藏貨物要求的增強，發展節能環保型冷藏車就顯得極為重要。將相變儲能技術應用于冷藏車上將是冷藏車的一個發展趨勢。高宇航等[39]設計了一種新型冷藏車用新型相變蓄冷材料。實驗結果表明將相變蓄冷技術應用于冷藏運輸車不僅可以保證車廂內有足夠的保溫時間，又可以避免制冷機組的蒸發溫度低，壓縮機性能系數（COP）小的現象發生，有助于公路冷藏汽車中蓄冷技術應用的推廣。

高恩元等[40]研究了番茄冷鏈保鮮運輸的全過程，通過設置變量模擬EPS保溫箱運輸、蓄冷保溫箱運輸和5℃冷鏈運輸等3種方式，通過對番茄的品溫、口感、營養物質含量等測定來評價不同運輸方式的優缺點。實驗結果表明，EPS保溫箱適合不超過24 h的短距離運輸，蓄冷保溫箱適合不超過48 h的中短途運輸，而5℃的冷鏈運輸則適合長距離或特種果蔬運輸。楊玖林等[41]對相變儲能技術在冷藏車領域的應用進行介紹，相變儲能技術作為提高能源利用效率和環境保護的重要技術應用在冷藏車上是發展趨勢。雖然蓄冷板式冷藏車結構簡單，運輸方便，但其冷卻速度慢，且占用廂內一定空間，所以將相變材料應用在冷藏車圍護結構上是一個新的方向。

李靖等[42]以丙三醇和氯化鈉為原料，研制了一種無毒低溫相變材料，并將其應用于蓄冷冷藏車。實驗結果表明，蓄冷冷藏車運行效果穩定，與傳統機械冷藏車經濟性相比，雖然蓄冷冷藏車初投資較高，但制冷成本遠低于機械冷藏車，靜態回收期為0.57年且在廢氣排放、環保、節能及穩定性等方面優勢明顯。由此可見，相變蓄冷保溫箱不僅經濟性能好、投資回收快，而且性能優異，發展前景十分廣闊。

3 結論

綜上所述，國內外眾多學者對果蔬冷鏈物流的發展現狀開展了大量研究。相變材料運用于冷鏈物流當中可以有效地節約能源，達到“移峰填谷”的作用。過冷和相變滯后現象常出現在相變材料的相變過程。目前，過冷現象已經得到了許多學者的關注，而滯后現象被關注的較少。外場作為一種可以顯著降低材料過冷度的方法，可用以研究是否對相變滯后現象有影響。隨著研究的深入，相變蓄冷車也應運而生。此篇綜述不僅對傳統冷藏車的研發提供了新的思路，也推動果蔬冷鏈物流朝著節能環保方向發展。