一種具有“1111”型結構的新型稀磁半導體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO*

張浩杰 張茹菲 傅立承 顧軼倫 智國翔董金甌 趙雪芹 寧凡龍2)?

1) (浙江大學物理學系, 浙江省量子技術與器件重點實驗室, 杭州 310027)

2) (南京大學人工微結構科學與技術協同創新中心, 南京 210093)

利用高溫固相反應法, 成功合成了一種新型塊狀稀磁半導體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x = 0.025, 0.05,0.075, 0.1).通過(La3+, Sr2+)、(Zn2+, Mn2+)替換, 在半導體材料LaZnSbO中分別引入了載流子與局域磁矩.在各摻雜濃度的樣品中均可觀察到鐵磁有序相轉變, 當摻雜濃度x = 0.1時, 其居里溫度Tc達到了27.1 K,2 K下測量獲得的等溫磁化曲線表明其矯頑力為5000 Oe.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO與“1111”型鐵基超導體母體LaFeAsO、“1111”型反鐵磁體LaMnAsO具有相同的晶體結構, 且晶格參數差異很小, 為制備多功能異質結器件提供了可能的材料選擇.

1 引 言

稀磁半導體(diluted magnetic semiconductors DMS)兼具半導體和鐵磁體的特性, 在自旋電子器件領域具有廣闊的應用前景[1,2].在過去的20年中, III-V族半導體(Ga, Mn)As中鐵磁有序的出現引起了人們極大的興趣[3,4].目前, 當Mn的摻雜量為12%時, (Ga, Mn)As具有最高的居里溫度, 為200 K[5,6].對于(Ga, Mn)As稀磁半導體, 通過(Ga3+, Mn2+)替換將Mn原子摻入GaAs中,同時也引入了載流子和局域磁矩, 因此很難獨立研究二者在鐵磁機制中的單獨作用.同時, 一些Mn原子還會進入間隙位置, 使得研究更加困難.另一方面, 盡管(Ga, Mn)As鐵磁有序的起源尚有爭議, 但普遍認為是載流子與磁性離子之間的相互作用導致鐵磁有序的產生[2].

近年來, 一系列與鐵基超導體具有相似結構的新型塊材稀磁半導體相繼出現[19], 如“111”型Li(Zn, Mn)As[20,21], “1111”型 (La, Ca)(Zn, Mn)SbO[10]、SrF(Zn, Cu, Mn)Sb[15], “122”型 (Ba, K)(Zn,Mn)2As2[22]、(Ca, Na)(Zn, Mn)2Sb2[23].其中, (Ba,K)(Zn, Mn)2As2稀磁半導體的居里溫度最高, 已經達到了230 K[24].在表1中, 我們列出 “1111”型稀磁半導體及具有代表性的超導體、反鐵磁體和它們的相變溫度.有研究表明, 較高的居里溫度容易形成于窄帶隙的稀磁半導體之中[25].與III-V族稀磁半導體相比, 該系列稀磁半導體具有明顯的優勢.一方面, 它們是在熱平衡條件下通過高溫固相反應法制備獲得的, 樣品中的缺陷相對較少; 同時,Mn2+替代Zn2+為等價摻雜, 具有較高的化學固溶度.另一方面, 在這類新型稀磁半導體中, 自旋和載流子是分離地注入到半導體中的, 從而可以分別研究它們在形成鐵磁有序過程中的作用.此外, 塊材樣品也便于利用諸如核磁共振(NMR), μ子自旋共振(μSR)和中子散射[26?28]等微觀實驗手段進行表征.

表1 “1111”型稀磁半導體、超導體、反鐵磁體的相變溫度Table 1.The phase transition temperature of 1111-type dilute magnetic semiconductors, superconductors and antiferromagnets.

在本研究工作中, 通過將Sr和Mn分別摻入窄帶隙半導體LaZnSbO(0.3 eV)[29]的La位和Zn位, 我們成功地制備一種全新的、具有ZrCuSiAs型四方晶相的“1111”型稀磁半導體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO與“1111”型鐵基超導體母體LaFeAsO[30,31]、“1111”型反鐵磁體LaMnAsO具有相同的晶體結構.在摻雜濃度x= 0.1時其居里溫度達到了27.1 K, 等溫磁化測量表明其矯頑力為5000 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m).電阻測量結果表明, 樣品在居里溫度Tc以下仍然表現為半導體行為.

2 實驗過程

根據LaZnSbO母相的制備方法, 多晶樣品(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO通過高溫固相反應法制備而成.第一步, 利用高精度電子天平, 按照名義上的化學配比稱取各高純度的化學材料La(99.99%, Aladdin), Mn (99.999%, Aladdin), Sb(99.99%, Alfa Aesar), SrO (99.99%, Aladdin),ZnO (99.99%, Aladdin).第二步, 將稱重完成的初始材料放入瑪瑙研缽中進行充分研磨, 研磨混合均勻后倒入剛玉套內, 并將剛玉套置于石英管中, 再進行抽真空操作后密封.第三步, 將密封完的樣品放入高溫箱式爐中, 在900 ℃下燒結24 h, 得到中間產物.第四步, 將燒結完的中間產物按照第二步的方法進行研磨、壓片、真空密封.第五步, 將樣品放入高溫箱式爐中, 在1100 ℃下燒結24 h, 隨后自然冷卻, 得到最終產物.除抽真空密封外, 上述所有操作均在充滿高純度氬氣(O2和H2O的百分比為1 × 10–7)的手套箱中進行.

(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶體結構是利用配有單色Cu-Ka射線的X射線粉末衍射儀(型號:Model EMPYREAN)在室溫下測量獲得.直流磁化強度的測量是在Quantum Design公司設計的超導量子干涉儀(SQUID)中的磁測量系統(MPMS)上完成.電阻是利用四引線法測量得到的.

3 結果和討論

圖1 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射線衍射圖, 雜質ZnSb由(*)標注; (b) LaZnSbO的晶體結構; (c) (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO的Rietveld精修結果; (d) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶格常數Fig.1.(a) The X-ray diffraction patterns for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO (x = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1); Trace of impurities ZnSb (*) are marked; (b) the crystal structure of LaZnSbO; (c) the Rietveld refinement of (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO; (d) the lattice parameters of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.

圖1 (a)為(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射線衍射分析結果, 該系列樣品很好地符合了ZrCuSiAs型四方晶相的結構(groupP4/nmm), 如圖1(b)所示.隨著摻雜量的增加, 當x≥ 0.075, 樣品中觀察到少量的ZnSb雜相, 該雜相在高摻雜比的(La1–xCax)(Zn1–xMnx)SbO[10]中亦能觀察到.但由于ZnSb是一種順磁性材料, 故其對接下來討論的鐵磁性并不會產生影響.我們利用開源軟件GSAS-II對(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO樣品進行Rietveld結構精修[32], 如圖1(c)所示.所得的加權可靠因子Rwp為13.1%, 表明制備所得樣品的質量較好.通過Rietveld結構精修, 獲得了晶格參數a和c,如圖1(d)所示.當摻雜量x= 0.025時, 樣品的晶格參數a= 4.22955 ?,c= 9.56166 ?.隨著Sr和Mn摻雜量的增加, 晶格參數a和c均單調增加,當x= 0.10, 晶格參數a增大至4.2331 ?, 晶格參數c增大至9.59537 ?, 表明Sr、Mn原子分別成功地摻雜至母相LaZnSbO的La位和Zn位.

在圖2(a)中, 我們展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列樣品在100 Oe外加磁場下測得的場冷(FC)和零場冷(ZFC)直流磁化曲線.我們可以明顯地觀察到樣品的磁化強度在30 K和40 K之間急劇增加, 表明樣品在低溫下發生了順磁相到鐵磁相的轉變; 且隨著摻雜濃度的增加, 樣品在溫度為2 K下飽和磁矩值逐漸增大.在只摻雜Mn的樣品La(Zn0.95Mn0.05)SbO[12]中, Mn替代Zn只引入了局域磁矩, 并未引入載流子, 因而在整個溫區內均表現為順磁行為, 沒有觀察到鐵磁有序信號.而當在Zn位摻入Mn引入局域磁矩的同時, 在La位摻入Sr引入載流子, 我們在樣品中就觀察到了鐵磁有序轉變.由此可以看出, 鐵磁性的產生跟載流子和磁矩的相互作用有直接關系.

我們將居里溫度Tc取為場冷(FC)磁化強度對溫度的一階導數(dM/dT)極小值處所對應的溫度, 如圖2(c)中箭頭所示.可以看到, 隨著摻雜濃度x的增加,Tc逐漸升高.當x= 0.025時, 樣品的居里溫度Tc= 10.0 K; 而當x增大至0.10時,樣品的Tc達到了最大值, 為27.1 K.在Tc以上的高溫部分, 樣品處于順磁態, 其磁化率符合居里-外斯定律c=C/(T–q) +c0, 其中q為外斯溫度,C為居里常數.利用該定律, 我們繪制了1/(c–c0)與溫度T的關系曲線, 由1/(c–c0)直線部分與x軸的交點可得到外斯溫度q, 如圖2(b)所示.可以發現, 隨著摻雜濃度的增加,q逐漸趨于較高的溫度.根據公式我們可以通過擬合獲得居里常數C, 并計算得到有效磁矩.如表2所示, 在不同摻雜濃度的情況下, 其相應的有效磁矩Meff分別為4.32, 4.68, 4.84, 4.26μB/Mn,接近Mn2+處于高自旋狀態(S= 5/2)下的有效磁矩5.9μB/Mn.我們可以看到, 當x≤ 0.075時, 隨著摻雜濃度的增加, 樣品的有效磁矩Meff逐漸增加; 但當x從0.075增加到0.10,Meff反而減小, 這可能是由于隨著Mn離子摻雜濃度的提高, Mn2+與Mn2+處于最近鄰的幾率增大, 而近鄰Mn2+之間存在反鐵磁直接交換作用, 它與鐵磁有序競爭所致.

圖2 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO分別在100 Oe的場冷和零場冷測量條件下的直流磁化強度; (b) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO擬合后的 1 /(χ?χ0) 結果, 箭頭標注為外斯溫度q; (c) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO磁化強度與溫度之間的一階導數關系(dM/dT), 箭頭標注為樣品的居里溫度TC; (d)溫度為2 K下的等溫磁化強度曲線Fig.2.(a) The temperature dependence of DC magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO measured under field-cooling (FC) and zero-field-cooling(ZFC) with external field of 100 Oe; (b) the plot of 1 /(χ?χ0) versus T for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Weiss Temperature θ ; (c)the derivative of moment versus temperature for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Curie Temperature; (d)iso-thermal magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO at 2 K.

表2 居里溫度Tc、外斯溫度q、有效磁矩Meff、矯頑力HcTable 2.The Curie temperature Tc, the Weiss temperature q, the effective moment Meff and the coercive field Hc.

在圖2(d)中, 我們展示了在2 K下測量的具有不同摻雜濃度的(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的等溫磁化曲線.所有樣品均呈現出清晰的磁滯回線,表明(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO樣品在低于Tc時表現為鐵磁性.但是, 隨著摻雜濃度的增加, 樣品飽和磁矩Msat逐漸被壓制, 與La(Zn1–2xMnxCux)AsO[11]中表現出相同的趨勢.此外, 樣品具有較高的矯頑力Hc, 其中(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO具有最高的Hc, 可達17000 Oe.我們在表2列出了上述的相關參數Tc,θ,Meff和Hc.

在圖3中, 我們展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線.各摻雜濃度下的樣品, 其電阻率的變化與窄帶隙母相LaZn-SbO[12]中的電阻行為一致, 在低溫時均表現為隨著溫度的降低而升高.因此, 同時摻雜有Sr和Mn的樣品在Tc以下仍表現半導體行為.此外, 當x≤ 0.075時, 隨著摻雜濃度的提高, 電阻率逐漸降低.這是由于Sr摻雜濃度的提高, 進而導致引入的載流子濃度增加, 在(La, Ba)(Zn, Mn)AsO[9]中我們也觀察到同樣的現象.但隨著摻雜濃度的繼續增加, 樣品電阻率反而增大, 這是由于過量Mn原子的引入導致自旋漲落對載流子的散射增強.

圖3 (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO電阻隨溫度變化的關系Fig.3.Temperature dependence of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO resistance.

4 結 論

我們通過在具有ZrCuSiAs型四方結構的母相LaZnSbO中同時摻雜Sr和Mn, 成功制備了一種新型塊狀稀磁半導體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x= 0.025, 0.050, 0.075, 0.10).該系列樣品在20—40 K之間具有與(La, Ca)(Zn, Mn)SbO、(La, Sr)(Zn, Mn)AsO等稀磁半導體材料相似的鐵磁轉變信號.當摻雜濃度x為0.10時, 居里溫度Tc最高可達到27.1 K.等溫磁化強度測量表明樣品具有明顯的磁滯回線, 且矯頑力相對較大.電阻率測量結果表明引入局部磁矩和載流子后, 樣品在居里溫度Tc之下仍保持半導體行為, 并且隨著摻雜水平的提高, 電阻率逐漸降低.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO稀磁半導體的發現豐富了“1111”型稀磁半導體材料的種類, 為構造異質結器件提供了可能的材料儲備.