外力對三元哈斯勒半金屬ZrIrSb電子結構和光學性質影響的第一性原理研究*

韋俊紅,孔慧君,劉 瀟,張敏平

(1.河南工學院 理學部,河南 新鄉 453003;2.河南師范大學 物理學院,河南 新鄉 453007)

0 引言

能源問題一直是全世界關注的問題,再生能源、環保能源和新型能源的開發和研究隨著全球經濟的發展以及能源需求量的逐日增加而變得極其重要。近年來,有機-無機鈣鈦礦太陽能電池材料引起了人們的關注,尤其在新興的光伏技術領域,它提供了高效率的固態太陽能電池材料[1-5]。有機鈣鈦礦MAPbI3(MA=CH3NH3+)與混合的鹵族化合物MAPb(I1-xBrx)3、MAPb(I1-xClx)3在電池領域具有廣闊的應用前景[6-8],但是材料中的Pb原子具有毒性,對環境有污染,因此探尋經濟環保、可再生、便利高效的無機太陽能吸收材料是新能源研究領域的一個艱巨任務。

近年來,作為一種新穎的能源材料,三元哈斯勒半金屬材料引起了大家的關注。由于其在高溫下具有較高的機械穩定性而被認為是潛在的熱電材料[9-11]。2015年,Zunger[12]等報道了三元哈斯勒半金屬化合物大家族被遺漏的一些化合物,并且發現這些化合物中存在一些有趣的物理性質,比如拓撲、熱電、壓電、光學等性質。在改變晶格或者原子替代的情況下,HfIr(As, Sb, Bi)[13]已經被預測出會發生拓撲相的轉變;通過晶格常數畸變或者用大小不同的原子進行替代來實現加外力,打破晶體的空間反演對稱性,導致HfIrBi在費米能級處能帶發生劈裂并出現Weyl點,Weyl點的出現使HfIrBi成為Weyl半金屬材料;化合物ZrNiPb、HfNiPb、HfPdPb[14]的帶隙較小(<0.5 eV),實驗測出ZrNiPb在室溫下是良好的熱電材料,被認為是一種具有潛力的透明導電體;TaIrGe[15]是一種P型透明導體,實驗測出該材料在3.36eV左右有很強的光吸收峰,理論上也被證明是好的熱電與光學材料。報道中提到,ZrIrSb[12]屬于一種透明的P型半導體材料,具有罕見的高空穴電導率,有很好的光吸收效率。對于光學性質,合適的帶隙可以有效地提高材料的光吸收效率。而對帶隙的調控,除了尺寸的改變,應力已經成為微電子領域中半導體帶隙設計的一個常規手段,并且帶隙的調控可以從根本上改變材料的電子性質。理論上一系列的研究已經證明了加力可以改變材料的性質,如β-Na0.33V2O5[16]、 β-K2Bi8Se13[17]、Bi2Te3[18]等材料在外力的作用下可以有效地調控帶隙,從而提高材料的相關性質。從前期的研究我們可以看出,ZrIrSb是一種非常有潛力的半導體材料,因此,研究應力對ZrIrSb結構以及材料性質的影響就顯得非常重要。本文采用密度泛函理論,系統研究ZrIrSb在不同外力下能帶結構以及光學性質的改變。

1 理論方法

為了更好地研究ZrIrSb的性質,我們采用了基于密度泛函理論(DFT)[19]的VASP (Vienna ab initio simulation package)[20]軟件包對ZrIrSb進行了結構優化。

所有的晶格優化和原子位置弛豫時的交換關聯勢都采用廣義梯度近似(GGA)[21]來處理,最小力設置為10-5Ry/Bohr。由于傳統的廣義梯度近似或者局域密度近似勢(LDA)會低估半導體的帶隙,而精確的能帶結構對于模擬材料的性質極其重要,為了避免能帶被低估,我們采用改進的mBJ (modified Becke-Johnson)[22]交換關聯勢進行自洽和計算材料的光學性質。ZrIrSb的電子結構能帶圖和光學性質的計算采用了WIEN2k[23]軟件包,截斷能設置為7.0 Ry,進而達到能量收斂的目的。球內的價波函數擴展到最大值L=10,電荷密度作為傅立葉級數最多G=12。自洽過程中,第一布里淵區的K點網格設置為18×18×18。

2 結果與討論

2.1 電子結構

三元哈斯勒半金屬化合物ZrIrSb的空間群號是216(F-43m),結構如圖1所示。其中,Zr原子和Ir原子處在鄰近的四面體中,而位于4b位置的Ir原子和4a位置的Sb原子形成了閃鋅礦型晶格結構,Zr原子位于剩下的面心立方4c的位置。Zr、Ir和Sb的原子位置坐標分別為4c(0.5,0.5,0.5),4b(0.25,0.25,0.25)和4a(0,0,0),剩余空位的位置為(0.75,0.75,0.75)。

圖1 ZrIrSb結構側視圖

ZrIrSb的電子排布為s2p6d10,每個分子式價電子數是18,一般呈現的是半導體或者半金屬狀態。首先對ZrIrSb的晶格進行優化,結構弛豫后達到能量最低的穩定態時晶格常數為6.359?,與先前報道的值6.372?誤差范圍為0.2%,吻合得較好[24]。基于優化后的晶體結構,我們研究了ZrIrSb沿著布里淵區高對稱點W-L-G-X-W-K的能帶結構。由圖2 的分波投影能帶結構可知,ZrIrSb是一種具有間接帶隙的半導體材料,帶隙為1.52 eV,此結果值與ZrIrSb相關研究的結果非常相似[12,24],能帶值略大于采用GGA[24]方法得到的結果,而略小于HSE06[12]得到的結果。HSE06是大家公認的計算能帶最準確的方法,但是這種方法存有弊端:計算光學性質時非常耗時。均衡計算結果的精確度和硬件條件,我們選用了mBJ交換關聯勢計算材料的電子結構、光學性質。圖2中,位于費米能級上方的高對稱Γ點(標記為A),主要是由Sb原子的s軌道組成,位于價帶最高點的Γ點主要由Zr原子的Dt2g軌道構成,而B、C標識位置處主要是由Zr、Ir原子的d軌道組成的雜化態。ZrIrSb的能帶結構特點主要有兩個方面:一是具有較大的帶隙;二是屬于間接帶隙,而非直接帶隙。A點標識處主要由s軌道組成,而s軌道對外力比較敏感,施加外力時,電子結構容易改變。因此,我們在后續的計算中,需要考慮對ZrIrSb施加外力,研究外力對材料電子結構以及性質的影響。

圖2 ZrIrSb分波投影能帶圖

2.2 外力對電子結構的影響

圖3給出了ZrIrSb在一系列外力作用下的能帶結構。圖中表明,在不同外力作用下,ZrIrSb的電子結構發生改變,帶隙也隨著發生改變。當壓力逐漸增大時,間接帶隙逐漸增大,帶隙Eg從1.54eV增大到1.61 eV。當拉力逐漸增大時,帶隙變小,Eg從1.50 eV減小到1.37 eV。當ε=2%時,導帶底從高對稱點X轉變為Γ點,能帶結構從間接帶隙轉變為直接帶隙。因此,拉伸應變ε=2%是ZrIrSb帶隙轉變的臨界值。

為了解釋ZrIrSb的結構在外力作用下變化的原因,我們重點研究了圖2 ZrIrSb的投影能帶結構。圖中,位于CBM的高對稱點X點(C標識處),主要由Ir和Zr原子的d軌道組成,而A標識處由Sb的s軌道組成,s軌道比d軌道對外界的應變更敏感。因此,當對ZrIrSb施加壓力時,s軌道與d軌道的能量都會上升,但是s軌道要比d軌道上升得快,在Γ點處由s軌道貢獻的能帶更容易被提升。當應變從-1%逐漸變化到-5%,s軌道由于能量增加而逐漸升高,d軌道由于能量變化甚微可忽略其在X點的變化。因此,在施加壓力時,C標識處能帶性質未發生變化,A標識處能量上升,帶隙增加。增加拉力時,位于導帶A處的s軌道能量下降比C處d軌道能量下降得快,當ε=2%,導帶最低點由高對稱點C處轉變為A處,ZrIrSb的能帶結構從間接帶隙轉變為直接帶隙。即隨著拉力增加,帶隙逐漸減小。一系列的結果表明,應變可以用來調控ZrIrSb的帶隙,壓縮應變導致帶隙增大,拉伸應變導致帶隙減小。

2.3 外力對ZrIrSb光學性質的影響

直接帶隙的半導體材料,由于價帶頂和導帶底具有相同的波矢量值,聲子未參與能帶間的躍遷,致使材料的光學性質活躍,具有很高的光吸收效率[25]。因此,直接帶隙的半導體材料由于光吸收效率高而成為太陽能電池的首選材料。原始的ZrIrSb是一種間接帶隙材料,對其施加合適的外力就可以把間接帶隙轉變為直接帶隙,其光吸收效率也由此得到提高。因此研究ZrIrSb在各種應變下的光學性質對理解該化合物的光電子性質至關重要。

圖3 ZrIrSb在不同外力作用下的能帶結構圖

半導體材料的光學性質可通過復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)計算得到,材料的光學性質與材料的結構緊密相關。ε1(ω)、ε2(ω)是介電函數的實部與虛部。ε1(ω)可以通過Kramer-Kronig關系由ε2(ω)求出來,ε2(ω)通過聯合態密度和波函數的所有可能發生電子躍遷的占據態和非占據態間的動量矩陣元計算得出, 計算公式[26]如下:

(1)

其中,?ω是光子能量,p是動量算符,|κn〉是晶體波函數,f(κn)是費米函數。

折射率由介電函數可得,公式如下:

(2)

我們利用Wien2K軟件包研究了ZrIrSb在不同外力下的光學性質。光學性質包括復介電函數、折射率和光吸收效率,如圖4所示。

圖4 ZrIrSb在不同應變下的光學性質

圖4(a)顯示的是介電函數的實部ε1(ω)在不同應變下的變化曲線圖。在無應變時,ε1(0)的值為14.66。當外力逐漸從壓力變為拉力,即ε從-5%到5%的變化過程中,ε1(0)從13.65逐漸增大到17.24,橫軸能量先逐漸增加,增大到2.51eV左右達到最大值(ε=-2%),隨后逐漸減小。

圖4(b)是介電函數虛部ε2(ω)在不同應變下的變化曲線圖。從圖中可以看出,未加應變時ZrIrSb介電函數閾能(第一臨界點) 是2.68 eV。當壓縮應變逐漸增大,即ε從0到-5%時,閾值逐漸增加,當ε=-2%時最大;當拉伸應變逐漸增大,即ε從0到5%時,閾值逐漸減小。閾能值對應于能帶中Γ與X間的電子躍遷,即價帶頂Ir-d和Sb-s與導帶底Zr-t2g間的電子躍遷。帶隙隨著應變的增加而發生變化,閾能值隨著帶隙的變化而發生移動。

圖4(c)是ZrIrSb在不同應變下折射率的變化圖。未加應變時,ZrIrSb的折射率的峰值與介電函數實部的峰值位置比較接近, 均位于2.20 eV 附近。在應變的作用下,兩者峰值移動的規律基本一致。從曲線圖可以看出,無應變時n(0)的值為3.83,當應變逐漸從壓縮轉向拉伸的過程中,即ε從-5%到5%的過程中,縱軸n(0)的值逐漸從3.62變化到4.15。而橫軸能量峰值位置逐漸向左移動,當ε=-2%時,峰值達到最高點,能量值為2.52 eV。

圖4(d)為ZrIrSb在不同應變下光吸收效率的變化圖。由圖可知,應變從-5%到5%變化的過程中,光吸收效率逐漸減小,當應變ε≥2%時,在可見光范圍內吸收強度增加,并在吸收光邊沿出現紅移現象。從兩個方面均可以解釋紅移現象:一是當應變從-5%到5%的變化過程中,帶隙隨著應變的變化逐漸減小,帶隙值在1.62—0.66eV范圍內得到了很好的調控,更有利于電子從價帶躍遷到導帶,吸收光范圍增大,從而提高了光吸收效率,導致了紅移;從材料的電子結構來看,對于間接帶隙,價帶導帶間的電子躍遷需要聲子輔助,而直接帶隙則不需要;二是當拉伸應變ε=2%時,ZrIrSb由間接帶隙轉變為直接帶隙,直接帶隙光學性質活躍,更有利于電子躍遷,進一步提高了光吸收效率。

3 結論

基于第一性原理,我們計算了三元哈斯勒半金屬化合物ZrIrSb在不同應變下的電子結構以及光學性質。結果表明,未加外力時,ZrIrSb是間接帶隙的半導體,能帶結構與相關實驗結果一致。當應變從-5%到5%逐漸變化時,帶隙得到了很好的調控,ε=2%時,電子結構由間接帶隙轉變為直接帶隙。結構的變化更有利于電子發生躍遷,隨著拉伸應變的增大,光吸收范圍增大,吸收效率提高,導致紅移現象出現。這一現象表明,ZrIrSb在拉伸應變的作用下有望成為太陽能電池或者光電器件的有用材料。我們的計算結果為后續材料試驗提供了可靠的依據。