基于第一性原理對β-ThSi2力學和電子性質的研究*

郭永亮,陳俊彩,劉 瀟,孔慧君,焦照勇

(1.河南工學院 理學部,河南 新鄉 453003;2.河南師范大學 物理學院,河南 新鄉 453007;3.河南工學院 電纜工程學院,河南 新鄉 453003)

0 引言

相較于傳統的各類發電站,核電站具有能量密度大、價格便宜、安全性高、環境友好、可靠性強等諸多優勢。目前,核電站使用的主流核燃料是傳統的鈾235U,但是,據世界核能協會(World Nuclear Association)報道,地殼中鈾的儲量大約為5.7兆噸,以目前的消耗速度計算,僅夠人類使用90余年。

另外一種可用于替代鈾作為核燃料的材料是釷基材料。釷是一種具有放射性的金屬,可以用來制作鈾同位素233U。通過中子射擊,釷232Th可以變成釷233Th,釷233Th先衰變為鏷233Pa,然后衰變為鈾233U。鈾的這個同位素可以裂變,可當作核電站的燃料使用。目前,地殼中已探明的釷元素的儲量是鈾的三到四倍[1-3]。此外,作為未來的核燃料,釷比鈾具有更多的優勢:釷每吸收一個中子的產能高,消耗1噸釷產生的電量相當于200噸鈾或3,500,000噸煤的發電量;釷基燃料循環產物中,钚的產量幾乎可以忽略,利用釷廢料去制造核武器幾乎是不可能的;釷反應堆產生更少的核廢料,長壽命的錒系放射性元素產量也很少[3, 4],因此它們無需大量、長時間地加以保存。半個多世紀以來,世界上許多國家已進行或正在進行釷燃料發電的研究。

在釷基材料核應用方面,我國40多年前就開展過釷基熔鹽堆的研發,限于當時的技術條件,研發工作未能持續。隨著經濟、科技和工業能力的提升,我國于2011年重啟釷基熔鹽堆研究,即中科院戰略性先導科技專項“未來先進核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統(TMSR)”[5-7],并已取得重大進展,為我國釷基熔鹽堆研發開了個好頭,但整體上這仍是一項極富挑戰的長期任務[7]。

釷基硅化物Th-Si作為第四代反應堆的潛在核燃料之一,對其晶體結構及其相關性質的詳細掌握在未來的實際應用中至關重要。釷基硅化物Th-Si體系主要以Th3Si2[8]、ThSi[8]、Th3Si5[9]和ThSi2[8, 10]等形式存在。早在20世紀50年代,美國普渡大學的Searcy等[8]合成了Th3Si2、ThSi和ThSi2,并采用X射線衍射方法研究了它們的晶體結構。近年來,Yagoubi等[11]在2013年采用高壓同步X射線衍射方法對U-Si和Th-Si體系的晶體結構進行了研究,分析了這兩個體系在高壓下可能發生的相變;Zurek等[12]在2010年采用NMTO(muffin-tin orbitals of order N)技術對α-ThSi2和β-ThSi2的電子能帶進行了研究。但總體來看,目前對此類材料的力學性能還缺乏更深入的研究。本研究采用密度泛函理論針對β-ThSi2進行詳細的理論研究:通過分析其晶體結構、原子間的成鍵特性,進而研究其力學性能、計算相關的彈性模量、分析其穩定性;此外,我們對它的電子性質和光學性質也進行研究,以期為其實際應用提供一定的理論指導。

1 理論方法

在本研究中,所有計算都采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊[13]進行。采用超軟贗勢 (US-PP) 描述離子實與價電子之間的相互作用勢。采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[14]交換關聯泛函方法來求解Kohn-Sham方程,截斷能設為600 eV。通過Monkhorst-Pack方案對β-ThSi2的晶胞的布里淵區進行14×12×12的k點網格采樣,在允許離子位置、晶胞體積和形狀自由改變的情況下優化晶格結構。當作用在每個離子上的力小于0.001 eV/?時,認為晶體結構優化收斂。對于電子自洽的總能量的計算,收斂閾值設置為1×10-7eV/atom。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

ThSi2存在兩種晶體結構,即α-ThSi2和β-ThSi2。其中,β-ThSi2晶體結構是AlB2型六方晶系,在低溫下穩定,當溫度達到1300～1350℃時相變為四方晶系α-ThSi2[8, 10, 11]。低溫相β-ThSi2具有穩定的六方晶系層狀結構,晶體結構如圖1所示,空間群為P6/mmm,每個單胞中包含一個Th原子和兩個Si原子。在基于密度泛函理論對材料性質進行模擬研究中,晶體結構準確與否對后續計算的精確度影響很大。通過對β-ThSi2的晶格結構進行充分的弛豫,獲得較為準確的平衡態晶格,晶格常數a=b=4.118 ?,c=4.137?。將其與前人已報道的實驗結果[8, 10]進行對比,結果顯示我們的理論值與實驗值吻合得相對較好,如表1所示。另外,在晶胞中,Th原子占據的Wyckoff 位置為1a(0,0,0),Si原子占據的Wyckoff位置為2d(1/3, 2/3, 1/2),如表1所示。

(a) 側視圖 (b) 俯視圖

表1 β-ThSi2的晶格參數

2.2 彈性性質

彈性模量,主要包含體積模量(Bulk modulus)、剪切模量(Shear modulus)和楊氏模量(Young’s modulus),是表征材料機械性能的基本參數。我們采用Voigt-Reuss-Hill近似[17-19],通過二階彈性常數Cij計算β-ThSi2的體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比(Possion’s ratio)和log-Euclidean各向異性參數AL,結果見表2。體積模量是衡量材料抗壓縮能力的參數。我們計算的β-ThSi2的體積模量為94.0 GPa,略小于ThSi的體積模量 (98.6 GPa)[11]。作為對比,我們列出純Th金屬、ThC和ThN的體積模量,分別為58 GPa[20]、147 GPa[21]和175 GPa[22]。結果表明,β-ThSi2的硬度與ThSi相當,比純Th金屬高,但明顯低于ThC和ThN。剪切模量描述了材料對剪切應力的響應。β-ThSi2的剪切模量為41.2 GPa,常見材料玻璃的剪切模量約為1.96 GPa,鉛的約為6.8 GPa,純銅的約為39～48 GPa,灰鑄鐵約為44.3 GPa。對剪切應力的響應方面,β-ThSi2與純銅和灰鑄鐵相當。楊氏模量描述了材料在單軸應力作用下應力方向上的應變響應。本研究計算的β-ThSi2的楊氏模量為107.8 GPa,與之相對比,鋁的楊氏模量約為69 GPa,純銅的約為117 GPa,鋼材的約為200 GPa,金剛石的約為1220 GPa,說明β-ThSi2對單軸應力的響應與純銅相當。

表2 β-ThSi2的彈性常數和彈性模量 GPa

泊松比是指材料在單向受拉或受壓時,橫向正應變與軸向正應變的絕對值的比值,也叫橫向變形系數,它是反映材料橫向變形的彈性常數。通常泊松比的取值范圍為-1～0.5。泊松比的值越大,材料的塑性越好。比如,大多數鋼材在其彈性限度內的泊松比約為0.3,而橡膠的泊松比約為0.5。我們計算的β-ThSi2的泊松比為0.309,表明其塑性較好,與鋼材相當。另外,體積模量與剪切模量的比值B/G,也能反映一種材料的塑性好壞。如果B/G大于1.75,此種材料的塑性較好;反之,它的塑性較差[23]。從表2我們可以看出,β-ThSi2的體積模量與剪切模量的比值B/G約為2.28,表現出較好的塑性,這與通過泊松比得出的結論吻合。

晶體材料的彈性各向異性描述材料的彈性性質隨方向的變化,可由Kube提出的log-Euclidean各向異性參數AL來描述[24]。log-Euclidean各向異性參數AL是一種適用于各種對稱性晶體材料各向異性的絕對測量方法,旨在量化某個系統的彈性性質在方向性上的依賴程度。AL值越大,則表示材料具有越明顯的各向異性。我們計算的β-ThSi2的AL值為0.393,說明其有較明顯的各向異性。據Kube報道,在他們測量的2176種晶體材料中,碳的各種同素異形體是各向異性最強的材料,其AL值分布于區間8.77～10.27;各向異性強于β-ThSi2(即AL>0.393)的材料僅占28%。

為了更詳細地揭示彈性各向異性,我們計算了β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面,如圖2所示。六方晶系的楊氏模量的各向異性可以表示為:

(1)

其中,l1、l2、l3為相對于三個坐標軸的方向余弦,Sij是彈性柔順常數。對于理想的各向同性材料,其楊氏模量各向異性三維曲面應該是一個球體,而與球體的偏差反映了彈性各向異性的程度。由圖2我們可以看出,β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面比較明顯地偏離了球體,說明其具有明顯的彈性各向異性,這與我們對log-Euclidean各向異性參數AL的分析結果相吻合。

圖2 β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面

2.3 電學性質

為了研究β-ThSi2的電學性質,我們計算了它的電子能帶結構和態密度(DOS),如圖3 (a)和(b)所示。從圖3可以看出,β-ThSi2表現出金屬特性,因為其能帶穿過費米能級,在費米能級處,電子態密度不為零。圖3(b)顯示,費米能級附近的能態主要來自Th-d和Si-p電子的貢獻,這說明β-ThSi2的導電性主要由Th-d和Si-p電子態決定。在費米能級以下的區域,電子能態主要來自Th-d和Si-p電子雜化,這是Th-Si成鍵作用的結果。在大于3 eV附近,由Th-d、Th-f和Si-p電子能態的雜化而形成了一個較強的峰。

圖3 β-ThSi2的電子能帶結構(a)和電子態密度(b)

為了進一步研究β-ThSi2的電子結構,我們計算了它的電荷密度分布,如圖4所示。由圖4可以看出,由于Th原子半徑較大,價電子數目較多,Th原子周圍的電荷密度比Si高。Th原子的電子分布呈球形,這表明Th原子與其他原子沒有形成共價鍵。最近鄰的兩個Si原子之間,電荷密度呈柱狀分布,說明Si原子之間形成了共價鍵。此外,在Si和Th原子之間的區域電荷分布密度非常低,這證實了Th-Si鍵的離子性占主導地位。有趣的是關于Th原子的電子分布:Th原子在成鍵過程中有電子損失,在其周圍也有電子積聚。這顯然是Th原子間電子重排的結果,可以作為金屬鍵出現的證據,亦是β-ThSi2表現出金屬性的原因。綜上所述,Si原子上同時形成了不同類型的鍵,即與Th原子形成離子鍵,與其最近鄰Si原子形成共價鍵,而在Th原子之間形成了金屬鍵。

圖4 β-ThSi2的(110)面電荷密度分布(圖中等高線間距為0.05 electrons/Bohr3)

3 結論

本研究采用第一性原理計算方法,針對β-ThSi2的晶體結構、彈性性質和電學性質進行了研究。β-ThSi2在低溫環境下具有穩定的六方晶系層狀結構,具有P6/mmm對稱性。晶格常數分別為a=b=4.118 ,c=4.137 ?。β-ThSi2的彈性常數Cij滿足Born-Huang穩定性判據,其力學結構是穩定的。彈性模量顯示,β-ThSi2的硬度與ThSi相當,比純Th金屬高,但明顯低于ThC和ThN;β-ThSi2表現出較好的塑性,與鋼材相當;此外,β-ThSi2表現出明顯的各向異性。電子結構計算結果表明,β-ThSi2表現出金屬性,Th-Si之間形成離子鍵,Si-Si之間形成共價鍵,Th-Th原子之間形成金屬鍵。