水泥生產線生料磨協同脫汞及其后煙氣汞形態分布研究*

王小龍 周啟昕 周勁松

(1.華電電力科學研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.浙江大學能源工程學院，浙江 杭州 310058)

空氣中的重金屬對人類生活空間造成了嚴重污染，汞就是其中之一，且毒性強，具有持久性、遷移性和高度生物聚集性[1-3]。大量汞排放對我國環境造成了嚴重的負面影響[4-6]。20世紀中葉，在日本爆發的水俁病使學術界對汞污染防治給予了更高的關注，為了全面有效地控制全球范圍內的汞排放，2013年聯合國環境規劃署(UNEP)簽署了《關于汞的水俁公約》(以下簡稱《汞公約》)。《汞公約》的簽約方包括我國在內已超過128個，30個國家正式遞交公約批準相關文件。《汞公約》要求締約國自2020年起，禁止生產及進出口含汞產品。我國積極響應公約號召，于2016年4月在第十二屆全國人大常委會第二十次會議上決定批準《汞公約》，宣布該公約自2017年8月16日起在我國正式生效[7]，標志著我國對汞污染的控制進入了一個更加嚴格的時期。

汞污染對人類及環境的危害十分嚴重，世界上許多國家和地區針對水泥工業的汞排放都制定了相應的法律法規。2010年8月，美國《危害性污染物國家排放標準》(NESHAP)規定：2010年前所建水泥生產線汞排放標準為8～13 μg/m3；2010年后所建水泥生產線汞排放標準為3～5 μg/m3[8]。歐盟及韓國、印度和澳大利亞水泥生產線汞排放限值分別為50、100、200、1 000 μg/m3[9]。我國對水泥生產線汞污染控制起步比較晚，現行的《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)首次將汞及其化合物列為水泥工業限制排放的污染物之一，最高允許排放限值為50 μg/m3[10]。我國水泥工業汞排放標準和美國相比還存在著較大差距。

隨煙氣排放到大氣中的汞對人類的危害要遠大于通過水泥產品固定在其內部的汞。因此，通過生料磨吸附脫除水泥生產工藝煙氣中的汞可減輕煙氣汞對人類的危害，對控制大氣汞污染有重要意義。

目前，我國水泥生產線還不具備專門進行汞污染處理的能力，大多數水泥生產線利用已有的一些設備進行協同脫汞[11]，如生料磨協同脫汞、除塵器協同脫汞和選擇性催化還原(SCR)協同脫汞等[12]。本研究選取了浙江省內不同規模的5條水泥生產線，對比水泥生產線生料磨協同脫汞能力，為我國水泥生產線汞污染控制提供一定支撐。

1 生料磨協同脫汞能力研究

生料磨是水泥生產線上的重要設備之一，其主要作用是將水泥生產過程所用原料在進入回轉窯之前磨到工藝要求的粒度[13]。生料磨工作溫度一般在90～120 ℃，在這個溫度范圍內，氣態汞會被冷卻吸附到生料顆粒上[14]。本研究選取具有代表性的水泥生產線，對其在生料磨在線和生料磨離線兩種工況下煙氣汞含量開展測試，分析生料磨后煙氣汞的形態分布、生料磨的協同脫汞能力以及生料磨形式和水泥生產線規模對其協同脫汞能力的影響。

1.1 水泥生產線

新型干法水泥生產線是目前我國的主流生產線，故本次測試選取的水泥生產線都采用新型干法工藝。此外，為提高測試數據的代表性和普遍性，本次測試在選擇生產線時，還考慮了以下3方面的因素：一是水泥生產線要盡可能涵蓋不同規模；二是水泥生產線所用生料磨的形式盡可能包括管式和立式兩種；三是水泥生產線所用除塵器的形式盡可能包括靜電和布袋兩種。根據以上篩選原則，在浙江省內選擇5條水泥生產線作為本次試驗的測試對象，每條生產線的具體情況見表1。

表1 所選水泥生產線具體情況

1.2 儀器設備

本次測試選用兩套采樣設備：1、5號水泥生產線用OHM法采樣，再用F732-V冷原子吸收測汞儀測定零價汞和二價汞，用MA2000多功能測汞儀分析顆粒汞[15]；2、3、4號生產線用30B法采樣，用RA-915M便攜式塞曼效應汞分析儀分析各形態汞[16]。

從回轉窯排出的煙氣依次經過生料預熱器、生料磨和除塵器后排入煙囪。根據測試目的，在生料磨后的煙道上設采樣點。采樣點位置選擇主要考慮了兩方面的因素[17]：一是盡量選擇煙氣溫度接近120 ℃的位置，因為OHM法和30B法的最佳采樣溫度均為120 ℃[18]，煙氣溫度高于設備最佳采樣溫度時需要冷卻，低于最佳采樣溫度時需要保溫；二是采樣位置盡量避開煙道的轉彎處和煙道橫截面突變位置，選取煙氣流態穩定的位置。

每條水泥生產線分別在生料磨在線和生料磨離線兩個工況下采樣。生料磨在線是指生料磨處于工作狀態，不斷有未磨粉的生料加入到生料磨中，同時也有完成的生料不斷流出生料磨；生料磨離線是指生料磨停止工作。生料磨在線時，每個采樣點采樣3次；生料磨離線時，每個采樣點采樣1次。采樣時段的選擇對研究結果有很大影響，本次測試中，每次采樣都持續2 h左右。考慮到生料磨中的生料處于動態平衡，不斷有生料進入和流出，所以生料對煙氣汞的吸附作用不會因時間的推移而減弱，可以認為生料磨在線時對煙氣汞的吸附能力相對穩定。此外，輸入水泥生產線生料的成分不會在短時間內發生突變，故可認為采樣期間煙氣中汞的含量基本保持恒定。

2 測試結果分析

汞污染控制不僅是對總汞的控制，還需要對不同形態的汞進行分析，因為不同形態的汞在后續脫除中難度不同[19]。為此在生料磨在線和離線兩種工況下，對每條生產線煙氣的二價汞、零價汞和顆粒汞分別進行測定，并對生料磨協同脫汞能力進行研究。

2.1 水泥生產線生料磨后煙氣汞濃度

5條水泥生產線生料磨后的煙氣汞測試結果如表2所示：生料磨在線時，二價汞為0.28～44.04 μg/Nm3，零價汞為0.05～22.59 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.05 μg/Nm3，總汞為0.35～66.63 μg/Nm3；生料磨離線時，二價汞為3.96～82.10 μg/Nm3，零價汞為1.13～74.94 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.25 μg/Nm3，總汞為5.10～157.04 μg/Nm3。水泥生產線煙氣中各形態汞的濃度因原料、生產線規模和生料磨工況不同差異很大。生料磨離線時，2、3、4號水泥生產線煙氣總汞濃度均超過了GB 4915—2013的規定；而生料磨在線時，只有2號水泥生產線超標。總體來看，生料磨的協同脫汞能力較好。

表2 水泥生產線生料磨后煙氣汞質量濃度

2.2 水泥生產線生料磨協同脫汞能力分析

2.2.1 1號水泥生產線

1號水泥生產線生料磨在線時比生料磨離線時煙氣總汞濃度降低了約64%，但不同形態汞的脫除效果并不相同，二價汞、零價汞和顆粒汞的脫除率分別是84.9%、61.4%和80.0%。1號水泥生產線的測試結果表明，以其為代表的立式生料磨對二價汞脫除效果最好，其次是顆粒汞，最差的是零價汞。總體看來，立式生料磨協同脫汞效果很好，對各種形態汞的脫除率都在60%以上。

2.2.2 2號水泥生產線

2號水泥生產線生料磨在線時比生料磨離線時煙氣總汞濃度降低了約21%，降低幅度僅是1號水泥生產線的1/3，其對二價汞和零價汞的脫除率分別是38.4%、-74.0%(零價汞濃度上升)。該條水泥生產線煙氣中的顆粒汞經生料磨后基本被全部脫除，故在此不進行討論。2號水泥生產線的測量結果表明：以其為代表的管式生料磨對二價汞脫除效果最好，對零價汞的脫除效果最差，且總汞脫除率不高。

2.2.3 3號水泥生產線

3號水泥生產線的生料磨對煙氣總汞的脫除率約為45%，對二價汞的脫除率為57.3%，基本未脫除零價汞，對顆粒汞的脫除情況與2號水泥生產線相似。可見，3號水泥生產線的生料磨對二價汞脫除效果最好，對零價汞幾乎沒有脫除能力，總體上協同脫汞效果較好。

2.2.4 4、5號水泥生產線

4、5號水泥生產線規模、生料磨形式和除塵器形式都完全相同，不同的是水泥原料產地和配比。4號水泥生產線生料磨對煙氣總汞的脫除率約為88%，對二價汞和零價汞的脫除率分別為97.9%、78.5%；5號水泥生產線的生料磨對煙氣總汞的脫除率約為93%，對二價汞和零價汞的脫除率分別是92.9%、95.6%。由于4、5號水泥生產線生料磨后煙氣顆粒汞濃度均極低，其脫除率不予以比較。

2.3 水泥生產線規模及生料磨形式對生料磨協同脫汞能力的影響

2.3.1 水泥生產線規模的影響

假設水泥原料、產地和水泥原料配比對生料磨協同脫汞能力的影響可忽略不計，則通過對3、4、5號水泥生產線相比較，可研究水泥生產線規模對生料磨協同脫汞能力的影響，結果見圖1。

圖1 3、4、5號水泥生產線脫汞能力比較Fig.1 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 3,4 and 5

4、5號水泥生產線生料磨對二價汞和總汞的協同脫除能力約為3號水泥生產線生料磨的2倍，對零價汞的協同脫除能力更遠遠超過3號水泥生產線。由此可見，隨著水泥生產線規模的增大，其生料磨協同脫汞能力增強。

2.3.2 水泥生產線生料磨形式的影響

比較1、2、3號水泥生產線，可研究生料磨形式對生料磨協同脫汞能力的影響(1、2號線的規模可認為是同級水平)。如圖2所示，1、3號水泥生產線生料磨對零價汞、二價汞和總汞的協同脫除能力都顯著超過2號水泥生產線，可見立式生料磨對各種形態汞的脫除能力大于管式生料磨。

圖2 1、2、3號水泥生產線脫汞能力比較Fig.2 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 1,2 and 3

2.4 水泥生產線生料磨后煙氣汞的形態分布

總體來看，生料磨離線時，生料磨后水泥生產線煙氣汞以二價汞和零價汞為主，兩者占比加和都在99%以上(見表3)。生料磨離線時，生料磨后水泥生產線煙氣中二價汞、零價汞和顆粒汞的平均占比分別為61.8%、38.0%和0.2%。生料磨在線時，生料磨中的生料對煙氣汞有吸附作用，汞的形態分布也發生了變化。生料磨在線時，生料磨后水泥生產線煙氣汞還是以二價汞和零價汞為主，占比都在94%以上，但各形態汞的占比發生變化，煙氣中二價汞、零價汞和顆粒汞的平均占比分別是45.2%、53.6%和1.2%；與生料磨離線比，二價汞占比降低，零價汞和顆粒汞占比大幅增加。導致這一現象出現的主要原因是生料磨對二價汞的脫除效果比零價汞明顯。

表3 生料磨在線和離線時生料磨后煙氣汞的形態分布1)

3 結 論

(1) 生料磨在線時，水泥生產線煙氣汞為0.35～66.63 μg/Nm3，其中二價汞為0.28～44.04 μg/Nm3，零價汞為0.05～22.59 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.05 μg/Nm3；生料磨離線時，水泥生產線煙氣汞為5.10～157.04 μg/Nm3，其中二價汞為3.96～82.10 μg/Nm3，零價汞為1.13～74.94 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.25 μg/Nm3。

(2) 水泥生產線的生料磨具有協同脫汞的能力，與生料磨離線比，生料磨在線時煙氣總汞降低了21%～93%，且對不同形態的汞脫除能力不同，對二價汞的脫除效果最好，脫除率為38.4%～97.9%；對零價汞的脫除效果差異很大，部分水泥生產線生料磨可很好地脫除零價汞(如5號水泥生產線生料磨對零價汞的脫除率高達95.6%)，部分水泥生產線生料磨幾乎沒有脫除零價汞能力(如2、3號水泥生產線，且煙氣經過2號水泥生產線生料磨時零價汞濃度上升)；由于煙氣經過生料磨時顆粒汞的濃度極低，測量結果不確定性較大，生料磨對其脫除能力難以準確定論。

(3) 水泥生產線的規模對水泥生產線生料磨的協同脫汞能力有很大影響，隨著規模增大協同脫汞能力顯著增強；生料磨形式也是影響生料磨協同脫汞能力的重要因素，立式生料磨對各種形態汞的脫除能力大于管式生料磨。