基于快速消解分光光度法的不同COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的應(yīng)用

（紹興濱海新城水務(wù)有限公司 浙江 312366）

COD（Chemical Oxygen Demand，化學(xué)需氧量）作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)，用來(lái)衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少，COD值越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。隨著以“自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主，手工監(jiān)測(cè)為輔”的環(huán)境監(jiān)測(cè)方式日趨成熟，水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的使用得到了普及，在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀比手動(dòng)監(jiān)測(cè)來(lái)的快速、準(zhǔn)確、高效。通常水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)的參數(shù)中都有COD這項(xiàng)。

在中國(guó)為了更好的保護(hù)環(huán)境，企業(yè)廢水與生活污水進(jìn)入了城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。紹興濱海新城水務(wù)有限公司為了更好的監(jiān)控企業(yè)排入污水泵站的廢水，監(jiān)控是否有超標(biāo)廢水排入，督促引導(dǎo)企業(yè)合格排放，對(duì)公司內(nèi)污水泵站的污水進(jìn)行了在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)?，F(xiàn)就公司近些年使用的三種型號(hào)COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行對(duì)比。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)水樣與儀器

本研究監(jiān)測(cè)的污水是由該區(qū)域內(nèi)的生活污水、鋁氧化工藝廢水，制藥等工業(yè)廢水混合的高氯廢污水，污水經(jīng)過(guò)我公司泵池輸送到污水廠去處理。期間我們對(duì)多批污水測(cè)氯離子濃度，得到的結(jié)果是氯離子2450mg/L，928mg/L，3940mg/L，6330mg/L，5220mg/L，4520mg/L，4180mg/L，說(shuō)明氯離子含量高。

公司使用的COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀：

表1 三種機(jī)型主要性能指標(biāo)匯總（COD）

(2)儀器的反應(yīng)檢測(cè)系統(tǒng)

儀器都由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)檢測(cè)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成，其中就反應(yīng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行簡(jiǎn)單對(duì)比。三種型號(hào)COD儀器反應(yīng)檢測(cè)均在消解管內(nèi)進(jìn)行，均采用重鉻酸鉀試劑快速消解分光光度法，對(duì)水樣中的有機(jī)物含量進(jìn)行測(cè)量。水樣中的無(wú)機(jī)離子如亞硝酸鹽，亞鐵離子等會(huì)使得測(cè)試值偏高，這作為COD的一部分可以接受。但氯離子會(huì)干擾COD測(cè)量結(jié)果。因此，在測(cè)量前需要徹底去除試樣中的氯離子。通過(guò)添加硫酸汞去除氯離子。完全去除氯離子之后，在165℃（杭州綠潔的COD）/175℃（德國(guó)E+H的COD）/165℃（吉林光大的COD）溫度條件下加入硫酸-硫酸銀和重鉻酸鉀進(jìn)行試樣消解。硫酸銀是催化劑。高溫和重鉻酸鉀（強(qiáng)氧化劑）確保試樣快速完全消解，使得氧化劑自身從六價(jià)鉻（Cr6+）還原成三價(jià)鉻（Cr3+）。溶液顏色相應(yīng)地從橙色變成綠色。鉻酸鹽還原反應(yīng)和顏色變化與試樣中的可氧化物質(zhì)濃度直接成比例關(guān)系。因此，還原鉻酸鹽濃度的光學(xué)定量可以作為試樣的COD指標(biāo)。

不同儀器可供選擇的量程有差異。

①杭州綠潔儀表提供多個(gè)量程進(jìn)行選擇。當(dāng)消解液的顏色較綠及水樣中的氯離子過(guò)高時(shí)可選擇較高量程進(jìn)行測(cè)量。

②德國(guó)E+H儀表內(nèi)部量程分為10-3000mg/L和2500-5000mg/L，兩個(gè)量程COD值算法不同，每個(gè)量程需要單獨(dú)標(biāo)定，我公司污水泵站選定10-3000mg/L量程，用1500mg/L標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。如現(xiàn)場(chǎng)初始量程設(shè)置不正確，則會(huì)在測(cè)量一次后再次標(biāo)定。

③吉林光大儀表的高量程（測(cè)定上限4000mg/L），低量程（測(cè)定上限250mg/L）。在主菜單界面點(diǎn)擊測(cè)量參數(shù)圖標(biāo)可進(jìn)入測(cè)量參數(shù)設(shè)置界面，可對(duì)消解參數(shù)、標(biāo)定參數(shù)和檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行修改操作。測(cè)量參數(shù)中的內(nèi)容為儀表測(cè)量流程中所需的重要數(shù)據(jù)，多用于計(jì)算測(cè)量結(jié)果，非必要時(shí)盡量不要對(duì)其進(jìn)行修改。

2.結(jié)果與討論

(1)COD在線儀器與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)

根據(jù)監(jiān)測(cè)COD需要，杭州綠潔、德國(guó)E+H與吉林光大這三臺(tái)儀器分別位于紹興濱海新城水務(wù)有限公司9#、9#、1#污水泵站；運(yùn)行使用時(shí)間分別有1年，2年，1年。

表2 COD在線數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)

實(shí)驗(yàn)室測(cè)量使用的儀器是哈希DR3900分光光度計(jì)和哈希DRB200消解器，進(jìn)行快速消解分光光度法測(cè)量COD。三臺(tái)在線儀檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)誤差對(duì)比，E+H相對(duì)誤差更小，說(shuō)明德國(guó)E+H COD儀檢測(cè)能力優(yōu)于杭州綠潔與吉林光大。

(2)故障及日常運(yùn)維情況

以快速消解分光光度法為原理的COD儀所使用的試劑都相同，都用到硫酸汞，硫酸銀，重鉻酸鉀，硫酸。廢液中的重金屬離子會(huì)污染環(huán)境要進(jìn)行收集回收處理，不對(duì)環(huán)境造成二次污染。各儀器故障及運(yùn)行情況主要表現(xiàn)在：

①杭州綠潔COD儀在使用中經(jīng)常管路堵塞，軟管連接處崩開(kāi)，漏液報(bào)警，分析原因是由于污水中的氯離子濃度高且不穩(wěn)定，硫酸汞與氯離子絡(luò)合形成的絡(luò)合物沉淀導(dǎo)致消解管堵住，易堵塞問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決，儀器頻繁處于維修狀態(tài)，污水COD值處在無(wú)監(jiān)測(cè)狀態(tài)。且試劑、純水用量相對(duì)大，產(chǎn)生廢液多。

②吉林光大COD儀在使用中存在無(wú)污水進(jìn)樣仍會(huì)繼續(xù)檢測(cè)，繼而生成檢測(cè)結(jié)果，造成COD值不可信情況。試劑混合后會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，且頻繁處于維修狀態(tài)，有過(guò)消解管炸裂情況。

③德國(guó)E+H COD儀故障頻率低，相比另兩臺(tái)儀器明顯體現(xiàn)出廢液少，在配件更換問(wèn)題上需要定期更換閥軟管，這型號(hào)軟管市場(chǎng)上找不到，需購(gòu)買(mǎi)專門(mén)的配件包。同時(shí)進(jìn)一步對(duì)德國(guó)E+H COD儀進(jìn)行標(biāo)樣加氯離子模擬高氯水樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下，表3說(shuō)明該儀器對(duì)高氯水樣檢測(cè)穩(wěn)定。

表3 德國(guó)E+H COD儀進(jìn)行標(biāo)樣加氯離子模擬高氯水樣實(shí)驗(yàn)

3.結(jié)論

不同COD儀器廠家生產(chǎn)的儀器是有差別的，就這三臺(tái)儀器在實(shí)際運(yùn)行使用中，不可否認(rèn)德國(guó)E+H的COD儀比杭州綠潔，吉林光大的故障低，性能優(yōu)，維護(hù)量低，廢液少。但同時(shí)作為進(jìn)口儀器的德國(guó)E+H價(jià)格高，配件價(jià)格也高，運(yùn)維費(fèi)也高。

未來(lái)COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀繼續(xù)在污水監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)在對(duì)COD在線儀器的研制開(kāi)發(fā)投入下，一些儀器的技術(shù)和性能可與國(guó)外儀器相媲美，能更好滿足我們對(duì)在線儀器的要求。