深圳土壤稀土元素的背景含量和影響因素研究

郗秀平,趙述華,楊 坤,趙 妍,廖 曼,吳靜雅,林 挺,羅 飛*

深圳土壤稀土元素的背景含量和影響因素研究

郗秀平1,2,趙述華1,2,楊 坤1,2,趙 妍1,2,廖 曼1,2,吳靜雅1,2,林 挺1,2,羅 飛1,2*

(1.深圳市環境科學研究院,廣東 深圳 518001；2.國家環境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室,廣東 深圳 518001)

為研究深圳市土壤稀土元素的環境背景含量和空間分布特征,以不受或很少受人類活動影響的基本生態控制線區域作為調查范圍,在深圳布設450個土壤表層點位、50個典型剖面點位,應用決策單元－多點增量采樣方法采集土壤表層樣品500個、土壤剖面樣品100個.研究結果表明,深圳市表層土壤稀土元素的環境背景含量范圍為23.66～1246.26mg/kg,算術平均值285.99mg/kg,高于中國土壤和廣東省土壤;輕稀土元素相對于重稀土元素富集,稀土元素的環境背景含量在空間分布上呈現西高東低的特征.深圳市不同土類中稀土元素環境背景含量的95%分位值高低依次為赤紅壤>紅壤>黃壤. 不同成土母質發育的土壤稀土元素環境背景含量95%分位值大小順序為變質巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖.不同剖面層次的土壤稀土元素環境背景含量的95%分位值大小順序為底層>中層>表層;隨著深度的增加,深圳市土壤稀土元素的環境背景含量也逐漸增加,呈現底聚型特征.成土母質是影響土壤稀土元素環境背景含量的首要因素,花崗巖發育的土壤稀土元素環境背景含量要明顯高于砂礫頁巖;不同土類也會影響土壤稀土元素的環境背景含量分布,同一成土母質發育的赤紅壤稀土元素環境背景含量要高于紅壤.典型相關性分析表明,土壤鐵、鋁等元素與輕稀土元素,以及錳與重稀土元素的背景含量均呈現較強的正相關關系,土壤pH值、黏粒與稀土元素背景含量存在弱正相關,這也側面反映了土壤稀土元素對成土母質的繼承性.

土壤；稀土元素；背景含量；影響因素

由于具有獨特的物理和化學性質,稀土元素被廣泛應用于新能源、新材料、節能環保、航空航天、電子信息等領域,是現代工業中不可或缺的重要元素.稀土產品在農業領域中的廣泛使用也已有40多年的歷史[1],稀土不是農作物的營養元素,適量的濃度能夠促進農作物生長、增強抗病性和植物光合作用,但是高濃度則會抑制或毒害農作物[2],并通過食物鏈途徑進入動物和人體[3],在動物和人體骨骼、腦部、肝臟和肺等部位累積,進而增加致癌概率和引發呼吸道疾病[1].目前,關于稀土資源開發和應用過程對生物和環境的影響已取得一定進展[4],然而高度城市化區域土壤稀土元素的環境背景含量空間分異規律等基礎研究相對薄弱.我國在“七五”期間將“全國土壤環境背景值研究”列為重點科技攻關課題[5],是目前為止我國土壤環境背景值研究范圍最大、最為系統完整的一次調查.

過去的40a里,深圳作為我國的第一個經濟特區和改革開放的窗口,經濟社會經歷了高速發展,土壤環境也受到工業和農業等人為活動影響,城市原有的空間格局和土地利用方式已發生劇烈變化.因此,在“雙區”建設新形勢下開展深圳市土壤環境背景調查研究對摸清土壤背景狀況、合理發展農業、保護生態環境和保障人體健康具有重要意義.本研究通過開展土壤環境背景調查,分析探討不同土類、母質母巖、剖面層次土壤中16種稀土元素的環境背景含量和影響因素,以期為“雙區”建設背景下深圳生態環境保護工作提供基礎數據支持.

1 材料和方法

1.1 研究區域概況

深圳市屬于亞熱帶海洋性季風氣候,冬短夏長,溫暖潮濕,降水豐富.年平均氣溫22.4℃,年平均降水量1872.74mm[6].全市地勢東南高、西北低,東南屬山地,西北屬平原,地貌類型豐富,主要類型有丘陵、臺地、平原和低山[7].根據第二次全國土壤普查結果,深圳市主要土壤類型有赤紅壤、紅壤、黃壤、水稻土、濱海砂土、濱海鹽漬沼澤土等10個土類,其中赤紅壤分布最廣,是南亞熱帶生物氣候條件下形成的地帶性土壤.深圳地表層的巖石分布有火成巖、沉積巖和變質巖,成土母巖、母質有花崗巖(包括花崗斑巖)、片麻巖、凝灰熔巖、砂礫頁巖、灰色灰巖、近期河流沉積物、濱海沖積物和海陸混合沉積物,其中花崗巖分布面積最大,砂礫頁巖次之[7].

1.2 點位布設

圖1 深圳市土壤環境背景調查采樣點位分布

深圳市于2005年劃定了基本生態控制線,作為生態環境保護范圍的界線,面積為974.5km2,約占全市陸地面積的49.9%.基本生態控制線的范圍包括一級水源保護區、自然保護區、森林及郊野公園等生態環境保護良好的區域.土壤環境背景值是指土壤在其自然成土過程中所形成的物理化學特征值,是在不受或少受人類活動影響條件下,土壤本身的基本化學組成和結構特征[8].但在實際采樣中,特別是人口稠密區,要完全避開人類活動是不可能的,在這種情況下,只能在不受或很少受現代工業污染與人為破壞的區域采樣[5].基于此,本研究以全市不受或很少受工業污染與人為破壞影響的基本生態控制線區域作為調查范圍,采用環境單元法與網格法相結合的方法進行點位布設.環境單元法是根據相關的環境要素組成的一個綜合體為單元,環境單元與元素背景值的形成密切相關,劃分的主要依據是根據地形—成土母質—土壤類型等有規律的單元土壤組合的情況[9],本次調查以母質母巖和土壤亞類、土屬作為采樣單元劃分依據,綜合考慮母質母巖、土壤類型、地形地貌、土地利用現狀等因素,將調查區域劃分為12個采樣類型單元,在此基礎上采用網格法以2km×2km的網格密度進行點位布設,共布設500個采樣點,其中包括土壤表層樣點450個,土壤典型剖面樣點50個,樣點數基本覆蓋了全市生態環境保護良好的區域,典型剖面樣點基本覆蓋了調查區域的土壤類型和母質母巖.土壤環境背景調查采樣點分布見圖1.

1.3 樣品采集

本研究中的土壤環境背景樣品采集時間為2018年7～10月,土壤環境背景野外采樣點位置的確定和樣品采集過程均按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166-2004)[10]要求進行.土壤表層點位樣品(0～20cm)采集選用決策單元-多點增量采樣法[11],在每一個土壤表層點位均采集50個土壤分點土樣組成土壤混合樣,以最大程度的提高樣品代表性;對于土壤典型剖面點位,一般按照長1.5m,寬0.8m,深1.2m挖掘剖面,采樣工具包括鋤頭、鐵鏟等及木鏟等.土壤典型剖面樣品采集均按土壤自然發生層次自下而上分層分別采集C(底層)、B(中層)、A(表層)3層土樣,每一土層的土壤樣品均以劃定的土層范圍為界上下均勻全覆蓋多點混合采集而成.本研究共采集土壤樣品600個,其中包括土壤表層樣品500個,典型剖面樣品100個,并以不少于樣品總數4%的比例設置土壤密碼平行樣點,同步采集土壤密碼平行樣35個.

1.4 樣品分析測試

土壤樣品的保存與制備均按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166-2004)[10]等要求進行.鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)等16種稀土元素的分析測試方法為《區域地球化學樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的電感耦合等離子體質譜法.錳的分析測試方法為《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ 781-2016)[13],鈉、鉀、鋁、鐵的分析測試方法為《區域地球化學樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的X射線熒光光譜法,氟的分析測試方法為《區域地球化學樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的離子選擇電極法,土壤pH值和有機質含量測定方法為《土壤檢測第2部分:土壤pH值的測定》(NY/T 1121.2-2006)[14],陽離子交換量測定方法為《森林土壤陽離子交換量的測定》(LY/T 1243-1999)[15],機械組成測定方法為《森林土壤顆粒組成(機械組成)的測定》(LY/T 1225-1999)[16].本次調查實施全過程質量控制,通過現場密碼平行樣和統一監控樣進行實驗室外部質量控制,通過室內密碼平行樣和稀土元素標準物質等進行實驗室內部質量控制,以保證測試結果的準確性和可靠性.

1.5 數據處理與統計分析

以調查范圍內的所有土壤樣品作為一個總體統計單元,再按照土類、成土母巖、剖面層次等劃分統計單元.數據分布類型檢驗采用2檢驗法、檢驗法和偏度峰度檢驗法.對于樣本量大于100的統計單元,根據元素分布類型,符合正態分布的元素,剔除平均值±3倍標準偏差以外的異常值;符合對數正態分布的元素剔除/3～3(為幾何平均值,為幾何標準差).對于樣本量小于和等于100的統計單元,用Grubb’s檢驗法和T(Thompson)法來剔除異常值[17].綜合分析異常值屬于外來污染或來自高背景區,對于點位周邊沒有明顯污染源、采樣時也沒有發現有明顯污染痕跡的異常值予以保留.

土壤環境背景值是一個表征元素含量集中分布趨勢的特征值,而不是一個具體的數值[9].本文沿用“七五”期間全國土壤環境背景值研究方法[5],對各個元素測定的原始數據進行順序量統計,統計范圍包括最小值、5%～95%分位值和最大值,以此表達背景含量的分布情況,同時也為相關研究提供原始數據參考.不同分布類型的數據,土壤環境背景含量的表達方法也不相同.對于呈正態分布的元素一般用算術平均數及95%范圍值表示,對于呈對數正態的元素用幾何平均數及95%范圍值表示,而對于呈偏態分布的數據則用5%～95%表示其范圍值[18].英國[19]、意大利[20]、荷蘭[21]等國家將土壤元素表層數據的95%分位數來表示土壤元素背景的含量,深圳市發布的《土壤環境背景值》[22]地方標準也提出,一般情況下,以土壤環境背景含量順序統計量的95%分位值作為土壤環境背景值.綜合考慮調查數據的不同分布類型及背景值的實際應用情況,本文選用95%分位值來表征土壤稀土元素的環境背景值.相關的數據分析利用統計軟件SPSS26.0,部分圖形利用Arcgis10.2制作.

2 結果和討論

2.1 稀土元素的土壤環境背景含量狀況

深圳市土壤中稀土元素(REE)環境背景含量的分布范圍為23.66～1246.26mg/kg,算術平均值285.99mg/kg,幾何平均值229.84mg/kg,95%分位值為690.30mg/kg(表1).深圳市土壤中REE環境背景含量的算術平均值高于中國土壤REE(187.6mg/ kg)、北美頁巖REE(187.0mg/kg)、地殼REE (188.8mg/kg)[23]和廣東省土壤REE(204.9mg/kg)[5],表明深圳市土壤REE的環境背景含量總體處于相對較高水平.王玉琦等[24]研究得出我國土壤中稀土元素含量總體分布趨勢是由南到北逐漸降低,南方各地酸性土壤的稀土元素平均含量一般在200mg/ kg以上,與本文調查結果相一致.輕稀土元素(LREE)的環境背景含量分布范圍為17.67～1041.90mg/kg,算術平均值為225.82mg/kg(表1),高于中國土壤LREE(143.20mg/kg)和廣東省土壤LREE(149.70mg/ kg)[5].重稀土元素(HREE)的環境背景含量分布范圍為5.99～397.00mg/kg,算術平均值為60.17mg/kg,高于中國土壤HREE(37.2mg/kg)和廣東省土壤HREE (50.88mg/kg)[5].LREE/HREE值在0.15～26.29,算術平均值4.61,高于中國土壤(3.72)、北美頁巖(2.98)和地殼(2.81)的LREE/HREE值[1],表明深圳市土壤中輕重稀土元素分異明顯,并表現出顯著的輕稀土元素相對于重稀土元素富集的特征.深圳市屬于亞熱帶海洋性季風氣候,年平均降水量1872.74mm,成土母質的化學風化及淋溶作用非常強烈,在成土過程中,成土母質中的重稀土元素形成重碳酸鹽等絡合物的能力強于輕稀土元素,但輕稀土元素的離子吸附力大于重稀土元素,從而易導致重稀土元素被淋失而輕稀土元素被積淀,最終出現輕稀土元素相對富集,重稀土元素相對虧損的現象[25].

深圳市土壤中各稀土元素環境背景含量的95%分位值大小排序為Ce>La>Nd>Y>Pr>Sm>Sc> Gd>Dy>Yb>Er>Ho>Tb>Eu>Lu>Tm,均高于中國土壤和廣東省土壤稀土元素背景含量的95%分位值[5], Ce、La、Nd等3個稀土元素的環境背景含量占主要地位,三者之和占REE的平均比例為72%.此外,原子序數為偶數的稀土元素的環境背景含量大于相鄰的原子序數為奇數的,遵守Oddo-Harkin規則.

由圖2可知,深圳市土壤REE的環境背景含量整體分布呈現西高東低的特征,REE環境背景含量的高值區主要分布在羊臺山、內伶仃島、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫及寶安和光明交界的紅坳片區、五指耙森林公園,中部的梧桐山、西部的馬巒山、排牙山、七娘山等其他調查區域REE的環境背景含量相對較低.LREE的環境背景含量空間分布與REE相似,呈現西高東低的特點,除內伶仃島、羊臺山、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫及寶安區和光明區交界的紅坳片區、五指耙森林公園外,在龍華和龍崗交界的崗頭-樟坑徑水庫片區、大鵬的觀音山公園和楓木浪水庫片區、龍崗區的沙背壢水庫和坪地街道的長坑-白石塘水庫片區等東部區域含量也相對較高.HREE的環境背景含量整體較LREE相對低,HREE的環境背景含量高值區主要分布在西部的羊臺山、塘朗山、西麗水庫、鐵崗水庫、紅坳水庫及東部的龍崗坪地長坑-白石塘-黃竹坑水庫片區、大鵬的田心山和西涌片區,其他區域HREE的環境背景含量相對較低.深圳市土壤稀土元素整體上西高東低的空間分布特征可能與成土母質有關,羊臺山、內伶仃島、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫等西部REE環境背景含量高值區的成土母質主要是花崗巖,梧桐山、七娘山等中東部地區REE低值區的成土母質大多為砂礫頁巖.這與朱維晃等[26]的研究結論一致,不同成土母質發育的土壤中,花崗巖發育的土壤REE含量最高,砂頁巖發育的土壤REE含量則最低.

表1 深圳市表層土壤各稀土元素的環境背景含量統計(mg/kg)

注:REE為稀土元素含量(∑La-Lu+Y),LREE為輕稀土元素含量(∑La-Eu),HREE為重稀土元素含量(∑Gd-Lu+Y),L/H為LREE/HREE比值,以下同.

圖2 深圳市表層土壤稀土元素的環境背景含量空間分布

2.2 不同土類的稀土元素環境背景含量特征

本次背景調查范圍內的土類有3種,分別是赤紅壤、紅壤和黃壤.其中,赤紅壤點位布設數量最多,是深圳市主要的土壤類型[7].深圳市赤紅壤REE的環境背景含量范圍為19.78～1873.13mg/kg(表2),幾何平均值為219.82mg/kg,算術平均值為298.51mg/ kg,95%分位值為745.59mg/kg,高于“七五”期間我國赤紅壤REE的環境背景平均含量(或95%分位值)(圖3).紅壤REE的環境背景含量范圍為80.86～ 730.25mg/kg,幾何平均值為171.41mg/kg,算術平均值為202.39mg/kg,95%分位值為346.84mg/kg,略低于“七五”期間我國紅壤REE的環境背景平均含量(或95%分位值).黃壤中REE的環境背景含量范圍為113.64～455.39mg/kg,幾何平均值為178.68mg/kg,算術平均值為189.37mg/kg,95%分位值為280.75mg/kg,與“七五”期間我國黃壤REE的環境背景平均含量相一致.深圳市3種土類REE環境背景含量的95%分位值高低順序為赤紅壤>紅壤>黃壤,與“七五”期間我國土壤稀土元素的背景調查結果相符[5].

圖3 不同調查時期表層土壤稀土元素(REE)環境背景含量差異

為消除原子序數為偶數和奇數的稀土元素間的豐度差異,探究不同土類的樣品中稀土元素之間的分餾程度,采用Boynton[27]推薦的球粒隕石標準值,對深圳市不同土類的稀土元素環境背景含量的95%分位值進行球粒隕石歸一化,繪制形成增田-科里爾圖(圖4).深圳市3種土類的稀土元素整體上的配分曲線均為右傾,La-Eu部分相對較陡,Eu-Lu部分較為平緩,輕稀土元素相對重稀土元素富集.就不同土類而言,赤紅壤中各稀土元素的標準化值要明顯高于紅壤和黃壤,紅壤中除Ce以外的輕稀土元素標準化值均低于黃壤,但紅壤和黃壤中的重稀土元素標準化值相差不大.深圳市赤紅壤、紅壤和黃壤的Eu整體呈現虧損狀態,變化量Eu值分別為0.41、0.30和0.64,均小于0.95,為負異常[28];紅壤中的Ce(Ce為2.63)具有明顯的正異常,赤紅壤中的Ce(Ce為1.07)呈現弱正異常特征,黃壤中的Ce(Ce為0.96)無異常.這與楊元根等[29]的研究結果一致.不同類型土壤稀土元素環境背景含量和分布的差異可能是受成土母質、氣候、地形及植被等多種因素的綜合影響.深圳市地處亞熱帶,赤紅壤是主要的地帶性土壤,多分布在海拔300m以下的低丘陵和山坡,是一種富鋁化土壤,原生自然植被是南亞熱帶季雨林,在高溫多雨的條件下,生物作用強烈,巖石風化和物質的淋溶非常強烈,鹽基呈高度不飽和狀態,土壤呈酸性反應,紅壤和黃壤的淋溶和淀積作用均比赤紅壤弱[7].而稀土元素Eu負異常主要是因為Eu有二價離子和三價離子,當處在濕熱的還原環境中,Eu3+被還原為Eu2+,活性較強的Eu2+易被淋洗而與其他稀土元素三價陽離子分異,從而導致了Eu的負異常;Ce的正異常主要是由于Ce有三價離子和四價離子,在氧化環境中,Ce3+被氧化水解形成穩定的Ce4+,從而易被黏土表面強烈吸附,而在原地被保存下來[30].

圖4 深圳市不同土類稀土元素的球粒隕石標準化配分模式

2.3 不同成土母質發育的土壤稀土元素環境背景含量特征

本次背景調查范圍內的成土母質共6種,分別是花崗巖、砂礫頁巖、凝灰熔巖、變質巖、片麻巖、灰色灰巖[7].其中,花崗巖是構成深圳市丘陵、山地的主要巖石,面積分布最廣,因此土壤點位布設數量最多;其次是砂礫頁巖,也是深圳市主要成土母巖之一,分布面積占第二位[7].由表3可知,不同成土母質發育的土壤REE環境背景含量的算術平均值大小順序為花崗巖>變質巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖,幾何平均值大小順序為片麻巖>花崗巖>變質巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖,95%分位值大小順序為變質巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖.片麻巖、花崗巖和變質巖發育的土壤中REE的環境背景含量相對較高,砂礫頁巖和灰色灰巖發育的土壤REE較低.這是由于片麻巖是由花崗巖變質而來;灰色灰巖屬于沉積巖,在深圳市很少出露,是以小面積條塊狀置于砂礫頁巖中[7].相關研究表明,花崗巖和變質巖發育的土壤稀土元素含量均高于砂礫頁巖等沉積巖發育的土壤[26,29,31],這可能是因為砂礫頁巖含有不少石英類礦物,對土壤中的稀土元素起到稀釋作用[28].凝灰熔巖是未經噴出地面而凝成,巖性與花崗巖較相似,但風化較難[7],這可能是凝灰熔巖發育的土壤稀土元素含量低于花崗巖、高于砂礫頁巖的原因.

表3 深圳市不同成土母質發育的土壤稀土元素(REE)環境背景含量統計(mg/kg)

圖5 深圳市不同成土母質發育的土壤稀土元素球粒隕石標準化配分模式

不同成土母質發育的土壤稀土元素球粒隕石標準化配分模式見圖5.深圳市6種成土母質發育的土壤稀土元素的配分曲線整體為右傾,輕稀土元素部分相對于重稀土元素富集.不同成土母質發育的輕稀土元素標準化值大小順序為變質巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖,花崗巖發育的土壤重稀土元素標準化值略高于其他成土母質,這與楊元根等[29]研究結果一致,一般發育于巖漿巖及其變質巖的土壤,在多數情況下稀土元素含量高于沉積巖上發育的土壤.從圖5可以看出,6種成土母質中的Eu整體呈現虧損狀態,Eu值均小于0.95,為負異常[28],這可能是因為深圳常年溫暖潮濕,降水豐富,Eu3+在濕熱的還原環境中被還原為Eu2+,活性較強的Eu2+易被淋洗而與其他稀土元素三價陽離子分異,從而導致整體上Eu的負異常;凝灰熔巖發育的土壤Ce呈富集狀態,Ce為1.28(大于1.25),為正異常,這與章海波等[32]的研究結果一致,香港凝灰熔巖發育的赤紅壤中稀土元素分布模式普遍出現了Ce的“帽子”現象.Ce的正異常主要是由于在氧化環境中,Ce3+被氧化水解形成穩定的Ce4+,從而易被黏土表面強烈吸附,而在原地被保存下來[30].其它成土母質則未發現明顯異常.

2.4 不同剖面層次的稀土元素環境背景含量特征

為了研究深圳市土壤稀土元素環境背景含量的垂直分布特征,本次調查在全市布設了50個典型剖面點位.由表4可知,表層土壤REE環境背景含量范圍為51.99～956.14mg/kg,中層土壤REE范圍為59.76～1260.26mg/kg,底層土壤REE范圍為63.00～ 1268.71mg/kg,不同剖面層次的土壤REE環境背景含量的算術平均值、幾何平均值和95%分位值大小依次為底層>中層>表層.隨著深度的增加,深圳市土壤REE的環境背景含量也逐漸增加,呈現底聚型特征[33],這與冉勇等[34]和朱維晃等[26]的研究結果相似.這可能是由于深圳市氣候高溫多雨,生物化學風化作用強烈,表層土壤中的稀土元素易受到強烈淋溶而向下滲透,從而導致表層土壤至底層土壤的稀土元素含量逐步增加[26,29].

表4 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素(REE)環境背景含量統計(mg/kg)

不同土類和成土母質的土壤中REE的環境背景含量垂直分布特征見圖6.不同剖面層次中3種土類REE的環境背景含量大小依次為赤紅壤>紅壤>黃壤,3種類型的土壤的REE環境背景含量高低均為底層>中層>表層,這與前文不同土類剖面層次的REE環境背景含量分布特征一致.除變質巖外,不同剖面層次中成土母質發育的土壤REE的環境背景含量大小依次為花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖,與前文不同母質的土壤REE環境背景含量分布特征基本一致.變質巖的土壤REE剖面分布特征為中層>表層>底層,砂礫頁巖的土壤REE環境背景含量剖面分布特征為中層>底層>表層,其它母質發育的土壤REE的背景含量剖面分布均為底層>中層>表層.這可能是因為變質巖和砂礫頁巖發育的土壤中,底層受成土母質的制約,表層中的稀土元素尤其是輕稀土元素在受到淋溶作用不斷遷移至下層過程,形成氧化物或水合氧化物形式滯留在土壤剖面中,從而使得稀土元素在土壤中層富集[26].

不同剖面層次的土壤稀土元素球粒隕石標準化配分模式見圖7,表層、中層和底層的土壤各稀土元素的配分曲線整體右傾,輕稀土元素部分較為陡,重稀土元素部分非常平緩,輕稀土元素相對富集.不同剖面層次的輕稀土元素標準化值整體大小順序為底層>中層>表層.表層～底層的Eu整體呈現虧損狀態,Eu均小于0.95,為負異常,中層的Ce(Ce為1.33)為正異常,相對富集,表層中的Ce無異常.這與駱永明等[33]研究結論一致,珠江三角洲不同剖面層次土壤中的稀土元素都是呈現從輕稀土向重稀土傾斜,輕重稀土分異明顯,Eu可見明顯負異常,Ce異常相對不明顯,總體來看,底層土壤輕重稀土元素的分餾程度要高于表層和中層.表層～底層土壤Eu的負異常可能主要是因為Eu3+在濕熱的還原環境中被還原為Eu2+從而易被淋洗而與其他稀土元素三價陽離子分異;Ce在中層土壤的正異常,可能是由于表層土壤Ce3+被氧化水解形成穩定的Ce4+,被淋溶后帶至中層淀積,使中層在成土過程中造成的Ce損失得到一定補償,從而呈現正異常特征[35].

圖7 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素球粒隕石標準化配分模式

2.5 土壤稀土元素環境背景含量的影響因素研究

土壤是成土母質在特定的氣候和生物條件下風化發育形成的產物[36],影響土壤元素的環境背景含量因素主要有土壤母質母巖、土壤類型和土壤理化性質等[37].從土壤發生學角度看,成土母質是土壤化學元素含量的重要來源,決定著土壤中元素的最初始含量[33],而不同土類形成過程中發生的風化、淋溶、粘化、腐殖化和富鋁化等一系列過程又不斷改變著土壤化學元素的含量與分布[38].

2.5.1 成土母質的影響 不少研究表明,土壤中的稀土元素主要來自母巖和成土母質,所以,土壤稀土元素環境背景含量的高低與成土母巖類型密切相關[36,39-40].同一土類,成土母質不同,稀土元素的含量也不相同[36].本研究也發現,發育于不同成土母質的同種土類的稀土元素環境背景含量具有差異性.花崗巖發育的土壤REE的環境背景含量要高于砂礫頁巖和灰色灰巖.花崗巖發育的赤紅壤REE環境背景含量的95%分位值為758.34mg/kg,片麻巖發育的赤紅壤REE環境背景含量的95%分位值為549.19mg/kg,砂礫頁巖發育的赤紅壤REE環境背景含量的95%分位值為314.05mg/kg,灰色灰巖發育的赤紅壤REE環境背景含量的95%分位值為155.93mg/kg;花崗巖發育的紅壤REE環境背景含量的95%分位值為674.50mg/kg,砂礫頁巖發育的紅壤稀土元素環境背景含量的95%分位值為370.47mg/ kg.丁維新[36]和楊元根等[29]認為發育于巖漿巖及其變質巖的土壤,在多數情況下稀土元素含量高于沉積巖上發育的土壤,這與本研究結果一致.同時,結合前文可知,土壤REE環境背景含量的高值區主要分布羊臺山等成土母質為花崗巖的西部地區.由此可見,成土母質是影響深圳地區土壤稀土元素背景含量和分布的首要因素[38].

2.5.2 土壤類型的影響 在本研究結果中,花崗巖發育的紅壤和赤紅壤稀土元素背景含量相對較高,兩者差異不顯著;砂礫頁巖發育的紅壤和赤紅壤稀土元素背景含量相對低,兩者之間亦無明顯差異,這與陶澍等[38]提出的發育在相同母質上的不同土壤中的微量元素含量大多無明顯差異的觀點相一致.但變質巖、片麻巖和凝灰熔巖發育的赤紅壤稀土元素背景含量要高于同一母質上發育的紅壤.這可能是因為在上述3類母質成土過程中,赤紅壤的淋溶和淀積作用比紅壤更為強烈.

2.5.3 其他因素的影響 除成土母質、土壤類型外,土壤中稀土元素的環境背景含量還受到其他一些因素的影響,如pH值、有機質、黏粒、鐵錳氧化物、鋁氧化物、氟等[33].本文采用典型相關分析方法研究土壤理化性質以及鐵、鋁等常量元素與土壤稀土元素的環境背景含量之間的關系.由表5可知,第1至第4對典型變量的顯著性水平均小于0.01,第1～2對典型變量具有較高的相關系數,這說明土壤中的理化性質、鐵、鋁與稀土元素的背景含量存在較高的相關性,但典型變量的組內和組間方差解釋比例相對較低.在第1對典型變量中,1和1的相關系數=0.9(<0.01),1中的鐵載荷絕對值較大,與1呈負相關,2中的鈧及鑭等輕稀土元素載荷絕對值較大,與2呈負相關,這說明深圳土壤中的鈧及鑭等輕稀土元素背景含量可能會受鐵的影響.同理可知,其余3對典型變量中,土壤中的鋁、鉀與鈰、釤等輕稀土元素呈正相關,鈉、錳與鏑等重稀土元素呈正相關;土壤pH值和黏粒與稀土元素的背景含量存在正相關,但相對于土壤常量元素而言程度影響稍弱.有研究表明,土壤中的鐵錳氧化物對稀土元素具有專性吸附現象[33],土壤中的輕稀土元素總量與游離態氧化鐵有顯著的正相關[41-42],錳氧化物體系對稀土的含量影響相對較弱,而活性態錳含量與重稀土元素的含量有正相關,這可能是通過重稀土元素的吸附作用使其富集;而鋁氧化物對水稻土和潮土中的稀土元素含量和輕重稀土元素分異有顯著的影響[33].駱永明等[33]認為土壤黏粒能夠影響土壤稀土元素的背景含量,但對輕重稀土元素的分異沒有顯著影響,而pH值和有機質對土壤中的稀土元素背景含量均沒有顯著的作用,這與本文研究結果基本一致.

表5 深圳市表層土壤各稀土元素的環境背景含量與土壤理化性質、常量元素的典型相關分析結果

注:**在0.01水平(雙側)上顯著相關; “-”表示無此項;1與1至4與4表示通過典型相關分析提取出的4對典型相關變量,1～4是通過典型相關分析從土壤鐵、鋁等常量元素數據提取出的4個典型變量,1～4是從土壤稀土元素含量數據提取出的4個典型變量.

3 結論

3.1 深圳市土壤稀土元素的環境背景含量變化范圍較廣,算術平均值285.99mg/kg,高于中國土壤和廣東省土壤REE的背景含量,輕稀土元素相對重稀土元素富集;在空間分布上,深圳市土壤稀土元素的環境背景含量呈現西高東低的特征.

3.2 深圳市不同土類中稀土元素環境背景含量的95%分位值高低依次為赤紅壤>紅壤>黃壤,與“七五”期間全國土壤背景調查結果相符;3種土類的稀土元素配分曲線均為右傾,Eu整體呈虧損狀態,紅壤中的Ce具有明顯的富集特征.

3.3 深圳市不同成土母質發育的土壤稀土元素環境背景含量95%分位值大小順序為變質巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁巖>灰色灰巖.6種成土母質發育的土壤稀土元素配分模式差異不明顯,Eu整體呈現虧損狀態,凝灰熔巖發育的土壤Ce呈富集狀態,其它成土母質的則未發現明顯異常.

3.4 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素環境背景含量的算術平均值、幾何平均值和95%分位值大小依次為底層>中層>表層,隨著深度的增加,深圳市土壤REE的環境背景含量也逐漸增加,呈現底聚型特征.表層和底層的土壤稀土元素配分模式相一致,中層土壤的Ce呈現正異常特征.

3.5 成土母質是影響深圳地區土壤稀土元素背景含量和分布的首要因素,不同成土母質發育的同一土壤類型稀土元素的背景含量差異較為顯著,花崗巖發育的土壤稀土元素背景含量要高于砂礫頁巖.同一成土母質發育的赤紅壤稀土元素背景含量要高于紅壤.典型相關性分析表明,土壤鐵、鋁、鉀元素與輕稀土元素的環境背景含量,以及錳與重稀土元素的環境背景含量均呈現較強的正相關關系,土壤pH值、黏粒與REE環境背景含量存在弱正相關.這說明土壤輕重稀土元素的分異主要受鐵、鋁、錳等元素的影響,土壤pH值等理化性質的影響相對較弱.這也側面反映了土壤中的稀土元素對成土母質的繼承性.

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The background concentration of rare earth element and its impact factor in soil of Shenzhen City.

XI Xiu-ping1,2, ZHAO Shu-hua1,2, YANG Kun1,2, ZHAO Yan1,2, LIAO Man1,2, WU Jing-ya1,2, LI Ting1,2, LUO Fei1,2*

(1.Shenzhen Academy of Environmental Science, Shenzhen 518001, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Management and Technology, Shenzhen 518001, China)., 2021,41(5)：2362～2373

For the purpose of studying the environmental background concentration and spatial distribution characteristics of rare earth element in soil of Shenzhen, 450 soil surface sample sites and 50 typical soil depth profile sample sites were selected in the scope of basic ecological control line which was not or little affects by the human being. 500 top soil samples and 100 sectional samples were collected by unit-multi increment sampling method. The results showed that the range of the environmental background concentrations of REE in topsoil of Shenzhen was 23.66～1246.26mg/kg, the arithmetic average value was 285.99mg/kg, which was higher than that in soil of China and Guangdong province. The top soil of Shenzhen was enriched-type of light rare earth element, and the spatial distribution patterns of concentration of REE was high the west and low in the east. The sequence of 95% fraction value of REE concentration in different soil types was lateritic red soil > red soil > yellow soil. The order of 95% fraction value of REE concentration in different parent rocks was metamorphic rock> granite > gneiss > tuff lava > gravel shale > grey limestone. The order of 95% fraction value of REE concentration in different levels of soil profiles was under layer > middle layer > surface layer. The REE background concentration raised with the increase of soil depth, which showed a characteristic of accumulation on the bottom. The parent rocks was probably the first influential factor of REE background concentrations in soil, as which was remarkable higher in soil developed by granite than that by gravel shale. Different soil types also might affect the soil REE background concentration. The REE background concentration was higher in lateritic red soil than in red soil, which were derived from the identical parent rock. Canonical correlation analysis showed a significantly positive correlativity was found between Fe, Al and light rare earth element as well as between Mn and heavy rare earth element, while the correlativity between soil pH as well as clay particle and soil REE background concentration was weak. The result was also indicated the inheritance of soil REE from parent rock.

soil；rare earth element；background concentration；impact factors

X53

A

1000-6923(2021)05-2362-12

郗秀平(1990-),女,江西宜春人,碩士,工程師,主要從事土壤環境調查評估、土壤環境管理研究.發表論文1篇.

2020-10-09

國家重點研發計劃(2017YFC0506605)

* 責任作者, 高級工程師,feiluo2006@qq.com