人工回灌過(guò)程中膠體對(duì)CHCl3形成機(jī)制的影響

張文靜,文 宗,劉 丹,柴娟芬,陳學(xué)群

人工回灌過(guò)程中膠體對(duì)CHCl3形成機(jī)制的影響

張文靜1,2*,文 宗1,2,劉 丹3,柴娟芬1,2,陳學(xué)群3

(1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021；3.山東省水利科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250013)

以揭示回灌過(guò)程中CHCl3耦合膠體效應(yīng)影響下的二次形成作用為研究目標(biāo),通過(guò)批實(shí)驗(yàn)分析有、無(wú)膠體條件下不同水化學(xué)條件對(duì)CHCl3生成速率及生成量的影響,并結(jié)合切向流超濾技術(shù)和原子力電鏡掃描(AFM)表征手段分析CHCl3-SiO2膠體協(xié)同作用模式.結(jié)果表明,CHCl3的生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,并在特定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),高氯/TOC比率、高pH值、低離子強(qiáng)度均會(huì)促進(jìn)CHCl3的二次形成.SiO2膠體的存在會(huì)影響反應(yīng)前體物的吸附,使各時(shí)刻CHCl3生成作用均受到抑制,并對(duì)水中的CHCl3有強(qiáng)吸附作用.結(jié)果可為人工回灌過(guò)程中CHCl3的二次形成作用提供科學(xué)參考.

人工回灌；消毒副產(chǎn)物(DBPs)；三氯甲烷；膠體效應(yīng)；形成機(jī)制

地下水過(guò)量開(kāi)采會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題,現(xiàn)已成為制約國(guó)內(nèi)外大中型城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球性問(wèn)題[1],地下水人工回灌技術(shù)是積極防治或控制其造成的環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題惡化的重要手段[2].在人工回灌過(guò)程中,回灌水源應(yīng)添加消毒劑進(jìn)行消毒處理防治細(xì)菌、病毒及原生生物等致病微生物影響地下水水質(zhì)[3],其中氯化消毒處理是目前應(yīng)用最為廣泛、工藝最為成熟的水體消毒方式[4].Mille等[5]在1993年首次提出人工回灌條件下消毒副產(chǎn)物(DBPs)的二次形成作用對(duì)地下水環(huán)境造成一定影響,即氯化消毒的回灌水源中存在的余氯會(huì)繼續(xù)與地下水中的天然有機(jī)物(NOM)發(fā)生反應(yīng)二次形成DBPs,在含水層中構(gòu)成受地下水水化學(xué)條件影響的“消毒劑—回灌水源有機(jī)物—原生地下水的有機(jī)物—溶濾作用增加的有機(jī)物”復(fù)雜反應(yīng)平衡體系[6–9].此后,人工回灌過(guò)程中DBPs的污染問(wèn)題引起越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[9–12],其中,三氯甲烷(CHCl3)檢出率較高,具有“三致性”,屬于我國(guó)有毒有害水污染物(第一批)[13].

同時(shí)已有研究表明人工回灌過(guò)程對(duì)水化學(xué)場(chǎng)和水動(dòng)力場(chǎng)的擾動(dòng)會(huì)引起地下水中廣泛分布的膠體顆粒發(fā)生沉積、釋放、遷移等一系列過(guò)程[14-15].由于膠體特殊的理化性質(zhì),會(huì)與地下水中有機(jī)污染物通過(guò)吸附、絡(luò)合等作用,將影響其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制.因此,人工回灌過(guò)程中的膠體效應(yīng)是影響DBPs在地下水中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的又一關(guān)鍵要素.

基于上述認(rèn)識(shí),本研究以典型DBPs三氯甲烷(CHCl3)為研究對(duì)象,開(kāi)展人工回灌過(guò)程中不同地下水化學(xué)條件下CHCl3耦合膠體效應(yīng)影響下的形成機(jī)制及協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)研究,為地下水人工回灌過(guò)程中DBPs耦合膠體效應(yīng)的環(huán)境行為及保障人工回灌過(guò)程中地下水環(huán)境安全提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

消毒劑:本次實(shí)驗(yàn)選擇目前使用最為廣泛的NaClO(aq)作為消毒劑,根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[16],城市供水水質(zhì)中有效氯含量不得高于4mg/L,故本實(shí)驗(yàn)中NaClO消毒劑濃度設(shè)置為0.8mg/L(以有效氯濃度計(jì)算),考慮有效氯濃度對(duì)CHCl3生成過(guò)程的影響研究時(shí),設(shè)置0.25～8.0mg/L濃度的實(shí)驗(yàn)組別.

模擬前體物:在前期相關(guān)研究中,NOM中的腐殖酸被認(rèn)為是DBPs生成的主要前體物,故本次實(shí)驗(yàn)選用腐殖酸溶液作為模擬前體物,經(jīng)前期測(cè)定山東省乳山市某回灌場(chǎng)地地下水的TOC值為5～ 10mg/L,故本實(shí)驗(yàn)配置TOC濃度為5mg/L的腐殖酸溶液作為實(shí)驗(yàn)用水模擬地下水背景溶液,且實(shí)驗(yàn)前測(cè)定腐殖酸濃度與TOC的關(guān)系,以TOC濃度作為試驗(yàn)指標(biāo).

膠體:選擇地下水中普遍存在的SiO2膠體作為典型膠體,經(jīng)前期測(cè)定山東省乳山市某回灌場(chǎng)地地下水中SiO2膠體濃度為10～20mg/L,故本實(shí)驗(yàn)配置SiO2濃度為10, 20mg/L濃度的實(shí)驗(yàn)組別.

反應(yīng)終止劑:為控制反應(yīng)生成的時(shí)間,可以在設(shè)定時(shí)間點(diǎn)加入硫代硫酸鈉(Na2S2O3?5H2O)用于消耗余氯,使反應(yīng)終止.實(shí)驗(yàn)前配置質(zhì)量濃度10%的Na2S2O3溶液,4℃儲(chǔ)存?zhèn)溆?此外,所有試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究針對(duì)人工回灌過(guò)程中CHCl3耦合膠體效應(yīng)影響下的二次形成作用開(kāi)展室內(nèi)實(shí)驗(yàn),分別考慮有、無(wú)膠體條件下反應(yīng)時(shí)間、氯/TOC比率(有效氯/TOC)、pH值、離子強(qiáng)度及離子類型等對(duì)CHCl3生成速率及生成量的影響,并利用切向流超濾技術(shù)結(jié)合原子力電鏡掃描(AFM)表征手段分析CHCl3- SiO2膠體協(xié)同作用模式.本研究中CHCl3的濃度測(cè)定采用氣質(zhì)聯(lián)用法,配有吹掃捕集裝置,同時(shí)CHCl3的揮發(fā)性較強(qiáng),故排除CHCl3被溶液中SiO2膠體吸附而不能被檢出的可能性.

1.2.1 耦合膠體效應(yīng)影響下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHCl3生成的影響 分別使用TOC(5mg/L)溶液、TOC (5mg/L)+SiO2(10mg/L)、TOC(5mg/L)+SiO2(20mg/L)懸浮液作為實(shí)驗(yàn)原水,加入一定量的NaClO,使得有效氯含量為0.80mg/L,調(diào)節(jié)pH值為7,為防止在生成過(guò)程中CHCl3揮發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響,故將原液依次加入密封的40mL棕色頂空瓶(蓋子為內(nèi)附四氟乙烯硅橡膠墊的塑料螺旋帽)中,實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置11組.均置于振蕩箱中以150r/min的速度振蕩,并分別在振蕩0.25, 0.50, 0.75, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 10.0, 24.0, 48.0, 60.0h后取出,用移液槍注入質(zhì)量濃度10%的 Na2S2O3溶液1mL消耗樣品中的余氯以終止反應(yīng).考慮到地下水水溫主要受自然地理環(huán)境、地質(zhì)條件等控制,一般情況下地下水水溫較為穩(wěn)定,故實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制水溫在15℃.于實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)試樣品中的CHCl3含量,討論CHCl3生成過(guò)程隨時(shí)間變化規(guī)律.

1.2.2 耦合膠體效應(yīng)影響下氯/TOC比率對(duì)CHCl3生成的影響 分別選擇TOC(5mg/L)溶液、TOC (5mg/L)+SiO2(10mg/L)懸浮液作為反應(yīng)原水置于40mL棕色安捷倫瓶中,實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置11組,分別加入一定量的NaClO溶液,使得氯/TOC比率分別為0.02, 0.04, 0.1, 0.16, 0.24, 0.32, 0.4, 0.5, 0.6, 1.0, 1.6,反應(yīng)平衡時(shí)間由1.2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定,溫度等其他實(shí)驗(yàn)條件同上.

1.2.3 耦合膠體效應(yīng)影響下pH值對(duì)CHCl3生成的影響 分別選擇TOC(5mg/L)溶液、TOC(5mg/L) +SiO2(10mg/L)懸浮液作為反應(yīng)原水置于40mL棕色安捷倫瓶中,添加一定量的NaClO溶液使其有效氯含量為0.8mg/L,實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置5組,通過(guò)加入HCl(aq)和NaOH(aq)調(diào)節(jié)pH值分別為5、6、7、8、9研究不同酸堿條件對(duì)CHCl3生成的影響,反應(yīng)時(shí)間、溫度等其他實(shí)驗(yàn)條件同上.

1.2.4 耦合膠體效應(yīng)影響下離子強(qiáng)度及類型對(duì)CHCl3生成的影響 分別選擇TOC(5mg/L)溶液、TOC(5mg/L)+SiO2(10mg/L)懸浮液作為反應(yīng)原水置于40mL棕色安捷倫瓶中,添加一定量的NaClO溶液使其有效氯含量為0.8mg/L,實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置7組,分別加入NaCl(aq)和CaCl2(aq)調(diào)節(jié)其離子強(qiáng)度分別為0, 0.02, 0.05, 0.1mol/L,反應(yīng)時(shí)間、溫度等其他實(shí)驗(yàn)條件同上.

1.2.5 耦合膠體效應(yīng)影響下CHCl3-SiO2膠體協(xié)同作用機(jī)制研究 為了進(jìn)一步探究SiO2膠體對(duì)CHCl3生成作用的影響機(jī)制,采用切向流超濾(CFU)裝置對(duì)有、無(wú)膠體條件下達(dá)到穩(wěn)定生成量后的實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行粒徑分級(jí),分析不同形態(tài)的CHCl3含量.切向流超濾是指液體在泵的驅(qū)動(dòng)下,沿著與膜表面相切的方向流動(dòng),在膜上形成壓力,使部分液體透過(guò)超濾膜;而另一部分液體切向地流過(guò)膜的表面,將被膜截留的大分子物質(zhì)和顆粒沖走,在系統(tǒng)中循環(huán)超濾,從而達(dá)到富集濃縮的效果.本次切向流超濾系統(tǒng)分為兩級(jí),分別采用孔徑為100和10nm的膜包,將反應(yīng)溶液粒徑分為>100nm, 10～100nm和<10nm3個(gè)等級(jí).此外,利用原子力顯微鏡AFM(2D and 3D, SPM9700, Shimadzu,日本)研究有、無(wú)膠體條件下水體中粒子的形態(tài)特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體效應(yīng)影響下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHCl3生成的影響

如圖1,圖2所示,CHCl3的生成過(guò)程伴隨著反應(yīng)前體物腐殖酸的消耗,消毒劑與有機(jī)物反應(yīng)形成CHCl3的反應(yīng)過(guò)程需要一定的反應(yīng)時(shí)間,生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大至達(dá)到穩(wěn)定生成量,生成速率呈先增大后減小至不再形成CHCl3的趨勢(shì).

圖1 CHCl3生成量隨氯化時(shí)間的變化曲線

當(dāng)SiO2膠體存在時(shí),相同反應(yīng)時(shí)間膠體效應(yīng)影響條件下CHCl3生成速率和生成量明顯低于無(wú)膠體條件,且膠體濃度越大,CHCl3生成速率及生成量越小,且CHCl3達(dá)到穩(wěn)定生成量的過(guò)程變長(zhǎng),表明SiO2膠體的存在使得生成作用受到一定程度的抑制.這是由于受膠體自身理化性質(zhì)影響,對(duì)反應(yīng)前體物表現(xiàn)出高親和力,使得反應(yīng)前體物更易吸附于膠體表面而參與生成反應(yīng)的有效前體物減少.不同反應(yīng)階段,膠體對(duì)CHCl3生成過(guò)程的影響程度不同,快速反應(yīng)階段生成速率受膠體影響更大,這是由于各個(gè)階段參與反應(yīng)的有機(jī)物類型有所差異,已有研究表明具有疏水性和芳香性有機(jī)前體物更易生成CHCl3[17],而SiO2膠體對(duì)前體物的吸附具有選擇作用,SiO2膠體易于吸附高疏水性芳香族有機(jī)物,因此,SiO2膠體的加入使得有快反應(yīng)基團(tuán)化合物被吸附,溶液中的小分子慢反應(yīng)基團(tuán)前體物參與生成作用使得CHCl3的生成速率及生成量下降,且膠體濃度越高,提供越多的有效吸附點(diǎn)位,生成速率和生成量的下降程度更大.

圖2 單位TOC消耗量的CHCl3生成量隨時(shí)間變化曲線

2.2 膠體效應(yīng)影響下氯/TOC比率對(duì)CHCl3生成的影響

圖3 氯/TOC比率對(duì)CHCl3生成量的影響

從圖3,圖4可以看出,隨著氯/TOC比率的增大,有、無(wú)膠體條件下CHCl3生成量均不斷增加至趨于穩(wěn)定,低投氯量條件下,與多種DBPs的形成量表現(xiàn)線性關(guān)系(2>0.954).隨著氯/TOC比率的增大,更多的前體物參與反應(yīng)使TOC濃度值迅速降低,隨后緩慢下降至穩(wěn)定濃度,最后趨于穩(wěn)定,這是由于有效氯作為反應(yīng)物,相對(duì)于易于參與反應(yīng)的低分子量有機(jī)物處于過(guò)剩狀態(tài),大分子有機(jī)物被氧化分解成小分子有機(jī)物,再與氯原子發(fā)生取代、加成反應(yīng)等,有效氯與分子量較大的有機(jī)物反應(yīng)使得生成量增加速度緩慢隨后呈穩(wěn)定狀態(tài).

圖4 單位TOC消耗量的CHCl3生成量隨氯/TOC比率的變化

相同氯/TOC比率條件下,SiO2膠體的加入使得CHCl3生成量明顯降低,不同氯/TOC比率條件下CHCl3生成量均低于無(wú)膠體條件下的生成量,即參與反應(yīng)降低,這還是由于SiO2膠體提供更多有效吸附點(diǎn)位,使得參與生成反應(yīng)的反應(yīng)物減少;此外,隨氯/TOC比率的增大,有、無(wú)膠體條件下CHCl3生成量的差值呈先增加后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),這是由于低氯/TOC比率條件下,SiO2膠體對(duì)CHCl3生成作用的影響主要是由于其對(duì)反應(yīng)前體物的選擇吸附作用,即芳香族的有機(jī)物易于被SiO2膠體吸附,使得生成反應(yīng)中脂肪族的前體物起主導(dǎo)作用,生成量與無(wú)膠體條件下的生成量相比降低程度較高;但隨著氯/TOC比率的進(jìn)一步增大,氯相對(duì)于前體物處于過(guò)剩狀態(tài),NaClO的水解產(chǎn)物占據(jù)了SiO2膠體的吸附點(diǎn)位,使得膠體效應(yīng)對(duì)生成作用的影響減弱.

2.3 膠體效應(yīng)影響下pH值對(duì)CHCl3生成的影響

在NaClO消毒體系中,酸堿條件影響水中HClO和ClO-的分配水平,由于HClO和ClO-兩者氧化能力不同進(jìn)而影響CHCl3的生成作用,不同pH值下HClO和ClO-的分配情況如圖5所示.

圖5 不同pH值下HClO和ClO-所占比例分布

從圖6可以看出,不同pH值條件下CHCl3生成量存在明顯差異.無(wú)膠體條件下,隨著pH值的增加(pH=5～8時(shí)),TOC作為反應(yīng)前體物濃度指標(biāo)逐漸下降,CHCl3生成量逐漸增大,隨著pH值進(jìn)一步增大(pH=9),CHCl3生成量無(wú)明顯變化.CHCl3的生成量隨pH值升高而增大,一方面是由于pH值決定了地下水中HClO和ClO-所占比例.

由式(1)、(2)可知,ClO-氧化還原電位明顯低于HClO,堿性條件下親電取代作用增強(qiáng),有利于的CHCl3的生成;另一方面,腐殖酸呈電負(fù)性,且隨著pH值的增大,OH-中和腐殖酸的羧基和酚醛解離的H+,腐殖酸的離子化作用增強(qiáng)使得其電負(fù)性升高,分子粒徑減小,易于CHCl3的形成[18],此外,高OH-濃度促進(jìn)反應(yīng)前體物的水解作用,加快了去羧基反應(yīng), CHCl3形成反應(yīng)速率增加,使得CHCl3生成量隨pH值升高而增加.酸性條件下消耗單位TOC生成的CHCl3量逐漸增大,堿性條件則呈下降趨勢(shì),說(shuō)明酸性條件下HClO具有強(qiáng)氧化性,生成相同量CHCl3所需的前體物TOC更少.

當(dāng)SiO2膠體存在時(shí),各pH值條件下CHCl3生成量均低于無(wú)膠體條件下的生成量.當(dāng)pH值為7時(shí),CHCl3生成量最大,且堿性環(huán)境下CHCl3生成量低于酸性環(huán)境下的生成量,這是由于SiO2膠體電勢(shì)電位為負(fù)值,酸性條件下H+濃度較高,與反應(yīng)前體物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用,而在堿性環(huán)境下,競(jìng)爭(zhēng)吸附作用減弱,使得更多的反應(yīng)前體物被SiO2膠體吸附而導(dǎo)致CHCl3生成量降低.此外,SiO2膠體對(duì)CHCl3生成作用的抑制程度受pH值的影響,堿性條件下(pH=8和pH=9)抑制作用明顯,主要是由于腐殖酸結(jié)構(gòu)及電負(fù)性與pH值有關(guān),在高pH值條件下腐殖酸呈線性結(jié)構(gòu),電負(fù)性增強(qiáng),而在低pH值條件下腐殖酸發(fā)生卷曲[19],其結(jié)構(gòu)及電勢(shì)電位的變化影響SiO2膠體對(duì)腐殖酸的吸附作用,因此在堿性條件下腐殖酸更易于被膠體吸附導(dǎo)致生成量降低.

圖6 pH值對(duì)CHCl3生成量和TOC濃度的影響

2.4 膠體效應(yīng)影響下離子強(qiáng)度及類型對(duì)CHCl3生成的影響

金屬陽(yáng)離子在地下水中廣泛存在,并且價(jià)態(tài)的差異對(duì)膠體效應(yīng)影響下CHCl3形成機(jī)制的影響有所不同.如圖7所示,在無(wú)膠體存在條件下,一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)存在時(shí),隨著離子強(qiáng)度的增大(0～0.1mol/L), CHCl3的生成量逐漸下降,經(jīng)計(jì)算CHCl3的生成量下降78.79μg/L,TOC濃度消耗量下降0.77mg/L;二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)存在時(shí),CHCl3的生成量也逐漸下降,經(jīng)計(jì)算CHCl3的生成量下降103.86μg /L,TOC濃度消耗量下降0.85mg/L.課題組前期研究成果表明,金屬陽(yáng)離子的存在抑制了CHCl3的生成[9],這是由于反應(yīng)前體物具有較多的酸性基團(tuán)(羧基、酚羥基等),腐殖酸具有較高的離子交換容量,金屬陽(yáng)離子腐殖酸羧基上的H+發(fā)生離子交換形成弱酸鹽,前體物減少使得CHCl3的生成量下降[19].此外,隨著離子強(qiáng)度的增大TOC消耗量減少程度小于CHCl3生成量下降程度,表明該過(guò)程雖然抑制了CHCl3的生成,但其他的DBPs的形成消耗了前體物.

當(dāng)膠體存在條件下,二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)對(duì)CHCl3的生成作用抑制能力更強(qiáng),這是由于Ca2+一般帶有更高的表面電荷,具有絡(luò)合能力,腐殖酸表面含有的多種官能團(tuán),與水中的Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),且絡(luò)合程度隨離子強(qiáng)度的增加而增大,更多的腐殖酸被膠體吸附導(dǎo)致生成量下降,因此更大程度的抑制CHCl3的生成,并且更高的表面電荷對(duì)SiO2膠體具有改性作用,改性后的SiO2膠體對(duì)芳香性有機(jī)物具有選擇吸附作用,使得膠體對(duì)反應(yīng)前體物的吸附能力增強(qiáng),也降低了CHCl3的生成量[20].但隨著離子強(qiáng)度的增大(0～0.05mol/L),帶正電荷的金屬離子中和膠體吸附點(diǎn)位上的負(fù)電荷,使得腐殖酸與SiO2膠體之間的靜電作用減弱,因此有、無(wú)膠體條件下的生成量差異降低,但當(dāng)離子強(qiáng)度增大到0.1mol/L時(shí),膠體效應(yīng)明顯增強(qiáng),主要是由于高離子強(qiáng)度條件改變了腐殖酸形態(tài),由鏈狀變成團(tuán)縮態(tài),SiO2膠體對(duì)腐殖酸的吸附能力增加[21].

2.5 CHCl3-SiO2膠體協(xié)同作用機(jī)制分析

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明膠體存在條件下對(duì)CHCl3的形成過(guò)程起到一定的抑制作用,為了進(jìn)一步查明人工回灌過(guò)程中CHCl3耦合膠體效應(yīng)影響下的界面作用和CHCl3在地下水中的形態(tài)分布及遷移轉(zhuǎn)化特征,開(kāi)展CHCl3-SiO2膠體的協(xié)同作用模式研究.

利用切向流超濾裝置對(duì)有、無(wú)膠體條件下達(dá)到穩(wěn)定生成量的實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行粒徑分級(jí),切向流超濾裝置的濃縮系數(shù)計(jì)算公式為:

式中:p為預(yù)濾液體積,L;r為濃縮液體積,L.

原水樣中膠體態(tài)濃度c計(jì)算公式為:

式中:r為濃縮液中CHCl3濃度,μg/L;u為超濾液中CHCl3濃度,μg/L.

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.無(wú)膠體存在條件下,>100nm, 10～100nm和<10nm粒徑等級(jí)范圍內(nèi)CHCl3濃度占總量的9.72%、9.08%、81.20%,CHCl3主要以溶解態(tài)形式存在;當(dāng)有膠體存在時(shí),CHCl3濃度分別占37.44%、7.63%、54.93%,>100nm的膠體態(tài)CHCl3濃度為53.535 μg/L,在總CHCl3濃度中所占比例增加27.72%.

表1 切向流超濾后各粒徑等級(jí)CHCl3濃度分布

圖e、f為沿圖(c),(d)中線的縱斷面圖

為了進(jìn)一步查明CHCl3-SiO2的相互作用機(jī)制,分別對(duì)SiO2和SiO2—CHCl3懸浮液進(jìn)行原子力掃描分析膠體形態(tài)差異,結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出,在無(wú)CHCl3生成時(shí),SiO2膠體的最大高度為121.1nm,SiO2膠體顆粒呈均勻球狀;當(dāng)有CHCl3生成時(shí),最大高度增加為241.8nm,顆粒形狀不規(guī)則且均勻性下降,粒徑的增加表明SiO2膠體顆粒對(duì)CHCl3吸附作用的存在.

3 結(jié)論

3.1 CHCl3生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大后趨于穩(wěn)定,SiO2膠體對(duì)反應(yīng)前體物具有吸附作用,使各時(shí)刻CHCl3生成作用均受到抑制,反應(yīng)初期快速反應(yīng)階段生成速率受膠體影響更大.

3.2 SiO2膠體易于吸附芳香族有機(jī)物,低氯/TOC比率條件下脂肪族前體物起主導(dǎo)作用,CHCl3的形成受到抑制,隨著氯/TOC比率的增大,氯相對(duì)于前體物處于過(guò)剩狀態(tài),NaClO的水解產(chǎn)物占據(jù)了SiO2膠體的吸附點(diǎn)位,使得膠體效應(yīng)對(duì)生成作用的影響減弱.

3.3 無(wú)膠體條件下隨著pH值的升高(5～9),CHCl3生成量逐漸增大,由于SiO2膠體電勢(shì)電位為負(fù)值,高pH值條件下腐殖酸呈線性結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)變化影響SiO2膠體對(duì)腐殖酸的吸附作用,使CHCl3生成量降低.

3.4 膠體效應(yīng)影響下金屬陽(yáng)離子對(duì)CHCl3的生成作用抑制能力增強(qiáng),降低了CHCl3的生成量;Ca2+是具有絡(luò)合能力的陽(yáng)離子,腐殖酸通過(guò)Ca2+的架橋作用使更多的腐殖酸被膠體吸附導(dǎo)致生成量下降.

3.5 CHCl3主要以溶解態(tài)形式存在,SiO2膠體對(duì)水中的CHCl3有強(qiáng)吸附作用.

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Effect of colloids on the mechanism of chloroform formation during managed aquifer recharge (MAR).

ZHANG Wen-jing1,2*, WEN Zong1,2, LIU Dan3, CHAI Juan-fen1,2, CHEN Xue-qun3

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China；3.Water Resources Research Institute of Shandong Province, Jinan 250013, China)., 2021,41(5)：2275～2282

To investigate the secondary formation of chloroform under the influence of colloidal effect during managed aquifer recharge, this paper used batch experiments to study the formation of chloroform under different hydrochemical conditions with and without colloids. The synergistic mode between chloroform and silica colloids was analyzed by tangential flow ultrafiltration technique combined with atomic force electron microscopy(AFM). The results indicated that the formation of chloroform increased with the increase of contact time. High chloride/TOC ratios, high pH, and low ionic strength promoted the formation of chloroform in a specific contact time. The presence of silica colloid affected the adsorption of the reaction precursor, which inhibited the formation of chloroform at all contact times and had a strong adsorption effect on chloroform in water. These results can provide a scientific understanding of the secondary formation of chloroform during artificial recharging processes.

managed aquifer recharge；disinfection by-products(DBPs)；trichloromethane；colloid effect；formation mechanism

X523;P641.3

A

1000-6923(2021)05-2275-08

張文靜(1980-),女,山東臨沂人,教授,博士,主要從事污染水文地質(zhì)方面研究.發(fā)表論文40余篇.

2020-10-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41877175):國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC1804804);中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)資金資助

* 責(zé)任作者, 教授, zhangwenjing80@hotmail.com