高考有機物制備類實驗試題特點及備考啟示

江蘇

(作者單位：江蘇省蘇州實驗中學)

一、有機物制備類實驗題特點

有機化學實驗作為實驗的重要組成部分，以有機物的制備為主，通過分析近兩年高考真題不難發現(詳見表1)，這類試題多以真實的有機物制備為背景，體現了化學學科的應用價值，試題情境新穎、信息量較大，但考點大多是高中學生必備的基礎實驗知識和技能，能較好地考查學生對信息的提取、吸收和整合的能力?；谝陨咸攸c，有機化學綜合實驗的考查受到高考命題專家的青睞，儼然成為化學學科能力考查的重要媒介。

表1 近兩年高考真題有機實驗綜合題的考查情況

由于有機物制備實驗的發生裝置、分離提純等實驗步驟比較相似，因此問題的呈現形式相對固定，主要是基于有機物的合成制備、分離提純、產率計算等方面。合成過程主要涉及合成路線的選擇與評價，副反應的控制；儀器的選擇和識別，裝置作用分析；加料順序、加熱方式(水浴加熱)、反應條件的控制(溫度計的使用)等。分離提純主要涉及根據制備原理分析可能混有的雜質；所加試劑的作用及目的；操作注意事項等。產率計算涉及過量計算、純度的測定等。

二、有機物制備類高考真題深度分析

【例1】(2020·全國卷Ⅱ·27)苯甲酸可用作食品防腐劑。實驗室可通過甲苯氧化制苯甲酸，其反應原理簡示如下：

表2

實驗步驟：

(1)在裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的三頸燒瓶中加入1.5 mL甲苯、100 mL水和4.8 g(約0.03 mol)高錳酸鉀，慢慢開啟攪拌器，并加熱回流至回流液不再出現油珠。

(2)停止加熱，繼續攪拌，冷卻片刻后，從冷凝管上口慢慢加入適量飽和亞硫酸氫鈉溶液，并將反應混合物趁熱過濾，用少量熱水洗滌濾渣。合并濾液和洗滌液，于冰水浴中冷卻，然后用濃鹽酸酸化至苯甲酸析出完全。將析出的苯甲酸過濾，用少量冷水洗滌，放在沸水浴上干燥。稱量，粗產品為1.0 g。

(3)純度測定：稱取0. 122 g粗產品，配成乙醇溶液，于100 mL容量瓶中定容。每次移取25.00 mL溶液，用0.010 00 mol·L-1的KOH標準溶液滴定，三次滴定平均消耗21.50 mL的KOH標準溶液。

回答下列問題：

(1)根據上述實驗藥品的用量，三頸燒瓶的最適宜規格為________(填標號)。

A.100 mL B.250 mL

C.500 mL D.1 000 mL

(2)在反應裝置中應選用________冷凝管(填“直形”或“球形”)，當回流液不再出現油珠即可判斷反應已完成，其判斷理由是___________。

(3)加入適量飽和亞硫酸氫鈉溶液的目的是___________；

該步驟亦可用草酸在酸性條件下處理，請用反應的離子方程式表達其原理___________。

(4)“用少量熱水洗滌濾渣”一步中濾渣的主要成分是________。

(5)干燥苯甲酸晶體時，若溫度過高，可能出現的結果是________。

(6)本實驗制備的苯甲酸的純度為________；據此估算本實驗中苯甲酸的產率最接近于________(填標號)。

A.70% B.60%

C.50% D.40%

(7)若要得到純度更高的苯甲酸，可通過在水中________的方法提純。

【分析】《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》明確提出化學的學習應以主題為引領，使課程內容情境化，促進學科核心素養的落實。苯甲酸及其鈉鹽均是日常生活中常見的食品防腐劑，選擇“苯甲酸的制備”為情境素材更加貼近生活，突出對化學實驗的過程分析，使學生充分認識到實驗及探究活動在科學研究和化學學習中的重要作用。試題信息量較大，但主要對實驗過程中儀器的選擇、條件的控制、實驗操作的關鍵點、粗產物的分離與提純、合成有機物產率的計算等進行設問，起點高、落點低，既體現了學科內知識的融合，又較好地考查了學生的實驗技能。

【解析】

(1)考查儀器的選擇

三頸燒瓶是有機物制備實驗常用的儀器，它的優點是可以同時加入多種反應物，使用冷凝管冷凝回流的同時插入溫度計控制反應的溫度。由試題所給的原料，即在三頸燒瓶中加入1.5 mL甲苯、100 mL水和4.8 g高錳酸鉀可知溶液的體積大約為102 mL，一般加熱液體的體積不能超過容器體積的一半，因此選用250 mL三頸燒瓶最為合理。

(2)考查儀器的選擇和反應終點的判斷

冷凝管主要有“直形”或“球形”兩種，直形冷凝管一般在蒸餾時使用，而球形冷凝管一般用于反應發生裝置，反應時由于有機物容易揮發，因此可使用球形冷凝管冷凝回流，使反應更徹底。無油珠說明不溶于水的甲苯已經被完全氧化，可以判斷反應已完成。

(3)考查關鍵步驟分析

(4)考查關鍵步驟分析

根據題給的第一個反應可知生成了難溶于水的MnO2，用少量熱水洗滌濾渣主要是為了洗去附著在MnO2上的苯甲酸，濾渣為MnO2。

(5)考查信息提取能力

根據試題所給信息知苯甲酸在100℃左右開始升華，所以溫度過高可能會導致苯甲酸升華而損失。

(6)考查產品純度的計算

(7)考查產品的提純方法

由于苯甲酸微溶于冷水，易溶于熱水，所以若要得到純度更高的苯甲酸，可通過重結晶的方法提純。在人教版選修五《有機化學基礎》的“研究有機物的一般步驟和方法”中介紹重結晶時就是以苯甲酸的重結晶為例說明重結晶的操作過程。

三、有機物制備類實驗試題備考啟示

1.落實課本實驗，體現進階性

高中化學教材中多處出現有機物的制備實驗：乙烯的制備、乙炔的制備、溴苯的制備、硝基苯的制備、乙酸乙酯的制備、高分子化合物酚醛樹脂的制備等。在高三進行有機物制備實驗復習時，應參照高考命題的模式，對教材中經典制備實驗進行優化拓展，實現知識的進階。例如：溴苯的制備是典型的有機物制備實驗，有許多重要的操作是此類實驗中需要考慮的，即藥品加入順序、冷凝回流裝置、產物的檢驗、產品的除雜等。筆者嘗試將溴苯的制備實驗改編為如下試題：

溴苯是一種常用的化工原料。實驗室制備溴苯的實驗步驟如下：

步驟1：在a中(裝置如圖1所示，夾持裝置省略)加入15 mL苯和少量鐵屑，再將b中4.0 mL液溴緩慢加入 a中，充分反應。

圖1

步驟2：向a中加入10 mL水，過濾除去未反應的鐵屑。

步驟3：濾液依次用10 mL水，8 mL 10%的NaOH溶液，10 mL水洗滌，分液得粗溴苯。

步驟4：向得到的粗溴苯中加入少量的無水氯化鈣、靜置、過濾即得粗產品。

(1)儀器a的名稱是________。

(2)b中的液溴需緩慢加入到a中，不能快速加入的原因是___________。

(3)為了更好地冷凝回流，最好將儀器c改成________。

(4)步驟3中第一次用10 mL水洗滌的方法是_________________________。

(5)步驟4得到的粗產品中還含有雜質苯。已知苯、溴苯的有關物理性質如表3，若需進一步提純粗產品，還必須進行的實驗操作是________。

表3

(6)若步驟4的粗產品經進一步精制得到6.5 mL的溴苯。則該實驗中溴苯的產率是________。

【答案】(1)三頸燒瓶 (2)防止反應放出的熱量使苯、液溴揮發而影響產率 (3)球形冷凝管 (4)將濾液置于分液漏斗中，加入10 mL水，充分振蕩后靜置分液(分離出上層物質待用) (5)蒸餾 (6)80%

2.研究命題特點，突出針對性

有機物制備實驗題以有機物制備為主線，以化學實驗與探究能力考查為目的，在高三復習時應研究高考試題的命題特點和設問形式，這樣在復習時才有針對性。命題的設問方式可以為重結晶，這是有機物提純的常用方法，在2020年全國卷Ⅱ和2019年全國卷Ⅲ中均有涉及；還可以是有機物在加熱反應的過程中需要加入沸石以防止暴沸，在2019年江蘇卷、2019年全國卷Ⅱ和2020年江蘇卷中也有所涉及。

3.建構思維模型，強調程序性

一個完整的有機物制備實驗應包括實驗目的、實驗原理、制備裝置、實驗步驟(包括合成和分離提純等)、實驗結論(或實驗數據記錄及處理)和問題討論與反思等。復習時，幫助學生建構審題基本思路和解題思維程序，可達到事半功倍的效果。有機物制備實驗解題的思維模型即提取信息、了解原料和產品的性質→分析實驗原理(實驗儀器和裝置作用，主、副反應)→依據制備裝置和流程分析制備步驟→依據產品和雜質的性質差異分析分離提純方案→依據關系式和試劑過量、少量判斷，計算理論產量→結合實際產量，計算產率(或純度)。