非均相類Fenton納米催化劑α-Fe2O3-Co3O4的制備及降解亞甲基藍模擬廢水研究

劉 巋，張建斌，葛 勐

（天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅天水 741001）

1 概述

染料廣泛應用于合成、紡織、食品、化妝品、造紙、印刷等行業，隨著工業的發展，大量的工業染料廢水排放到環境中，對于水和土壤造成了嚴重污染。染料的化學結構復雜，熱穩定性和光穩定性較高，染料廢水具有成分復雜、有機物含量高、色度大、難生物降解、生物毒性大、存留時間長等特點。MB（methylene blue）是一種噻嗪類染料，廣泛應用于紡織品、紙張等的染色等，MB污水已被證實可引起各種疾病，如組織壞死、休克、黃疸、惡心、頭暈、嘔吐、眼灼傷等。因此，MB的去除對于環境保護、水凈化至關重要。

傳統的Fenton法采用過氧化氫（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）的混合物在酸性條件下將許多有機化合物氧化為無害物質，具有反應速度快、氧化能力強、對有機物的選擇性小、處理效率高、不產生二次污染等優點成為常見污水的處理方法。然而，傳統Fenton法的應用受到適用pH范圍狹窄（2～4）、反應后催化劑不易從廢水中分離回收、產生大量鐵泥等缺點的限制。為了解決上述問題，開發一種高效、經濟、環保、簡便、可循環使用的非均相類Fenton納米催化劑對降解廢水染料具有重要意義，成為目前研究的熱點。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

MB，Co（NO3）2.6H2O，Fe（NO3）3.9H2O，H2O2，H2SO4， 尿素等（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；791型磁力加熱攪拌器（南匯電訊器材廠）；722N型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；FA2004N型電了天平（上海精密科學儀器有限公司）；精密PH計（上海雷磁儀器廠）；TDL-40B離心機（上海安亭科學儀器廠）；Perkin Elmer Lambda 35紫外可見分光光度計；NovaNanoSEM450發射電子顯微鏡。

2.2 反應機理

Fenton高級氧化法是由Fe2+和H2O2在酸性條件下（pH= 2～5），H2O2在Fe2+催化作用下能產生具有高氧化活性的羥基自由基（·OH），能使大多數有機物降解和礦化，尤其對一般氧化劑難以氧化降解或微生物難以降解的有機廢水具有較強的氧化能力和較高的降解率。反應機理可表示如下：

反應所生成的·OH的氧化電位達到2.8V，僅次于氟的氧化電位（2.87V），其關鍵是通過Fe2+的催化作用，H2O2不斷生成·OH，從反應式可知：適當地增大Fe2+和H2O2的濃度有利于提高有機污染物的降解效率。但由反應式（3）和（5）可以看出，過量的Fe2+和H2O2會阻礙·OH的生成。

2.3 非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4的制備

在200mL的燒瓶中，取Co（NO3）2.6H2O（1mmol，0.291g）和Fe（NO3）3.9H2O（1mmol，0.404g）溶解于40mL蒸餾水中，隨后，將提前溶解在40mL蒸餾水中的2.40g尿素用滴加于該混合物中并攪拌30min。將該混合溶液轉移至襯有特氟隆的150mL不銹鋼高壓水熱釜中，放置于烘箱中調節溫度120℃保溫6h，之后自然冷卻再放置12h，取出后洗滌，用蒸餾水和無水乙醇離心，再將樣品50℃下真空干燥，然后將干燥后的樣品在馬弗爐中于450℃退火4h，制得二元催化劑同樣方法制備α-Fe2O3，α-Co3O4催化劑。

2.4 合成催化劑降解模擬廢水亞甲基藍實驗方法

配制一定濃度模擬廢水MB溶液于反應器中，加入一定量過氧化氫，再加入定量濃度的催化劑，用磁力加熱攪拌器恒溫攪拌，開始降解反應，調節反應液在不同條件進行降解，每隔10min取定量試樣至石英比色皿中于主要特征吸收峰665nm下測量其UV光譜值，記錄數據后，將溶液立即轉移回到先前的混合物中，并繼續攪拌測量，分別改變催化劑用量、反應溫度、MB濃度、H2O2濃度進行實驗測試。反應完成后，通過離心收集催化劑，用水和乙醇洗滌，干燥，進行穩定性和循環實驗。

反應過程中每10min取樣一次，高速離心后用，在665nm處測定其吸光度。根據反應前后樣品的吸光度變化求得降解率，計算公式為：

Ao：反應初始時的MB的UV吸光度值；At：反應t時間后MB的UV吸光度值。

3 結果與討論

3.1 結構表征

進行SEM分析研究合成的氧化物Co3O4，α-Fe2O3，α-Fe2O3- Co3O4的形態從圖1可以看出，Co3O4樣品的顆粒呈針狀，α-Fe2O3樣品的小顆粒排列較為整齊，α-Fe2O3-Co3O4為水熱法合成前為薄層片狀結構，尺寸小于2μm，水熱法合成后為均勻分布的小顆粒。

圖1 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

（a）Co3O4；（b）α-Fe2O3；（c）水熱法反應前α-Fe2O3-Co3O4；（d）水熱法反應后α-Fe2O3-Co3O4

3.2 亞甲基藍溶液濃度與吸光度的關系

配制不同濃度的MB溶液系列溶液，在中性條件下，采用UV紫外可見分光光度計在420～750nm波長掃描測其吸光度值，如圖2所示，在665nm處有強吸收。選擇其吸光度最大值665nm處的吸光度與濃度用Origin軟件進行線性擬合，結果如圖3所示，可知MB溶液濃度與吸光度具有較好的線性相關性，R=0.999 32。因此以下實驗均在波長為665nm條件下進行測定。

圖2 不同濃度MB溶液UV曲線

圖3 MB溶液濃度與吸光度值的線性擬合關系

3.3 催化降解研究

3.3.1 MB染料模擬廢水降解時間對降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，加入α- Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化劑為200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下每隔10min取樣測定反應體系紫外可見光譜，來考察MB初始濃度對其降解的影響，結果，如圖4所示。MB降解反應剛開始時，降解速度比較快，反應30min后，MB的降解率增加緩慢，50min后，降解率增加不明顯，以下實驗取50min進行反應。

圖4 降解時間對MB溶液降解率影響

3.3.2 MB染料模擬廢水初始濃度對降解率影響

分別取100mL濃度為40μg/L、80μg/L、120μg/L、160μg/L、200μg/L的MB溶液于燒杯中，加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化劑為200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下50min取樣測定反應體系紫外可見光譜，考察MB初始濃度對其降解的影響，結果如圖5所示，可以看出濃度超過120μg/L時降解效率最高，以下實驗取MB濃度為120mg/L，50min進行反應。

圖5 初始濃度對MB溶液降解率影響

3.3.3 H2O2用量對降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，分別加入H2O2為0.05mL、0.10mL、0.15mL、0.20mL、0.25mL，在 20℃下50min取樣測定反應體系紫外可見光譜，考察亞H2O2對降解的影響，結果如圖6所示，可以看出H2O20.15mL時降解率增加不明顯，H2O2加入過多時，降解率有下降趨勢，以下實驗取H2O2為0.15mL進行反應。

圖6 H2O2 用量對MB溶液降解率影響

3.3.4 催化劑用量對降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L、300μg/L，加 入H2O20.15mL，在20℃下50min取樣測定反應體系紫外可見光譜，考察催化劑用量對降解的影響，結果如圖7所示，可以看出加入催化劑為 200μg/L時降解效率最高，催化劑劑量過大時，降解率出現下降趨勢。

圖7 催化劑用量對MB溶液降解率影響

3.3.5 溫度用量對降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，加入H2O2為0.15mL，在20℃下50min取樣測定反應體系紫外可見光譜，在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的溫度進行實驗，考察溫度對降解的影響，結果如圖8所示，可以看出溫度越高降解率越高，溫度高于60℃以上揮溶劑發較多，故此，最高選用60℃進行實驗。

圖8 溫度對MB溶液降解率影響

3.3.6 循環回收的催化劑對降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，加入H2O2為0.15mL，在60℃下50min取樣測定反應體系紫外可見光譜，之后高速離心分離得到催化劑進行循環實驗，考察催化劑的循環使用對降解的影響，結果如圖9所示，可以看出催化劑循環使用5次，降解率沒有明顯下降。由此可見，該催化劑有較好的循環使用效果。

圖9 循環次數對MB溶液降解率影響

通過實驗可以看出，非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4對于MB的降解效率要高于單獨使用α-Fe2O3，Co3O4的降解效果。

4 結論

制備了納米非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4，和α-Fe2O3，Co3O4催化劑，通過對比降解MB模擬廢水發現：納米α-Fe2O3-Co3O4催化劑對MB的降解優于Co3O4和α-Fe2O3單獨降解效果；納米非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4降解MB模擬廢水在60℃時50min內降解率達93.72%，在連續五個循環中都顯示出良好的可回收性，穩定性高；本研究對于混合氧化物高級氧化法催化劑開發提供了一定的參考思路。