非均相類Fenton納米催化劑α-Fe2O3-Co3O4的制備及降解亞甲基藍(lán)模擬廢水研究

劉 巋，張建斌，葛 勐

（天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅天水 741001）

1 概述

染料廣泛應(yīng)用于合成、紡織、食品、化妝品、造紙、印刷等行業(yè)，隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的工業(yè)染料廢水排放到環(huán)境中，對(duì)于水和土壤造成了嚴(yán)重污染。染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性較高，染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大、難生物降解、生物毒性大、存留時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。MB（methylene blue）是一種噻嗪類染料，廣泛應(yīng)用于紡織品、紙張等的染色等，MB污水已被證實(shí)可引起各種疾病，如組織壞死、休克、黃疸、惡心、頭暈、嘔吐、眼灼傷等。因此，MB的去除對(duì)于環(huán)境保護(hù)、水凈化至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的Fenton法采用過(guò)氧化氫（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）的混合物在酸性條件下將許多有機(jī)化合物氧化為無(wú)害物質(zhì)，具有反應(yīng)速度快、氧化能力強(qiáng)、對(duì)有機(jī)物的選擇性小、處理效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為常見(jiàn)污水的處理方法。然而，傳統(tǒng)Fenton法的應(yīng)用受到適用pH范圍狹窄（2～4）、反應(yīng)后催化劑不易從廢水中分離回收、產(chǎn)生大量鐵泥等缺點(diǎn)的限制。為了解決上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、簡(jiǎn)便、可循環(huán)使用的非均相類Fenton納米催化劑對(duì)降解廢水染料具有重要意義，成為目前研究的熱點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

MB，Co（NO3）2.6H2O，F(xiàn)e（NO3）3.9H2O，H2O2，H2SO4， 尿素等（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；791型磁力加熱攪拌器（南匯電訊器材廠）；722N型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；FA2004N型電了天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；精密PH計(jì)（上海雷磁儀器廠）；TDL-40B離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；Perkin Elmer Lambda 35紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；NovaNanoSEM450發(fā)射電子顯微鏡。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

Fenton高級(jí)氧化法是由Fe2+和H2O2在酸性條件下（pH= 2～5），H2O2在Fe2+催化作用下能產(chǎn)生具有高氧化活性的羥基自由基（·OH），能使大多數(shù)有機(jī)物降解和礦化，尤其對(duì)一般氧化劑難以氧化降解或微生物難以降解的有機(jī)廢水具有較強(qiáng)的氧化能力和較高的降解率。反應(yīng)機(jī)理可表示如下：

反應(yīng)所生成的·OH的氧化電位達(dá)到2.8V，僅次于氟的氧化電位（2.87V），其關(guān)鍵是通過(guò)Fe2+的催化作用，H2O2不斷生成·OH，從反應(yīng)式可知：適當(dāng)?shù)卦龃驠e2+和H2O2的濃度有利于提高有機(jī)污染物的降解效率。但由反應(yīng)式（3）和（5）可以看出，過(guò)量的Fe2+和H2O2會(huì)阻礙·OH的生成。

2.3 非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4的制備

在200mL的燒瓶中，取Co（NO3）2.6H2O（1mmol，0.291g）和Fe（NO3）3.9H2O（1mmol，0.404g）溶解于40mL蒸餾水中，隨后，將提前溶解在40mL蒸餾水中的2.40g尿素用滴加于該混合物中并攪拌30min。將該混合溶液轉(zhuǎn)移至襯有特氟隆的150mL不銹鋼高壓水熱釜中，放置于烘箱中調(diào)節(jié)溫度120℃保溫6h，之后自然冷卻再放置12h，取出后洗滌，用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心，再將樣品50℃下真空干燥，然后將干燥后的樣品在馬弗爐中于450℃退火4h，制得二元催化劑同樣方法制備α-Fe2O3，α-Co3O4催化劑。

2.4 合成催化劑降解模擬廢水亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度模擬廢水MB溶液于反應(yīng)器中，加入一定量過(guò)氧化氫，再加入定量濃度的催化劑，用磁力加熱攪拌器恒溫?cái)嚢瑁_(kāi)始降解反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液在不同條件進(jìn)行降解，每隔10min取定量試樣至石英比色皿中于主要特征吸收峰665nm下測(cè)量其UV光譜值，記錄數(shù)據(jù)后，將溶液立即轉(zhuǎn)移回到先前的混合物中，并繼續(xù)攪拌測(cè)量，分別改變催化劑用量、反應(yīng)溫度、MB濃度、H2O2濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。反應(yīng)完成后，通過(guò)離心收集催化劑，用水和乙醇洗滌，干燥，進(jìn)行穩(wěn)定性和循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

反應(yīng)過(guò)程中每10min取樣一次，高速離心后用，在665nm處測(cè)定其吸光度。根據(jù)反應(yīng)前后樣品的吸光度變化求得降解率，計(jì)算公式為：

Ao：反應(yīng)初始時(shí)的MB的UV吸光度值；At：反應(yīng)t時(shí)間后MB的UV吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

進(jìn)行SEM分析研究合成的氧化物Co3O4，α-Fe2O3，α-Fe2O3- Co3O4的形態(tài)從圖1可以看出，Co3O4樣品的顆粒呈針狀，α-Fe2O3樣品的小顆粒排列較為整齊，α-Fe2O3-Co3O4為水熱法合成前為薄層片狀結(jié)構(gòu)，尺寸小于2μm，水熱法合成后為均勻分布的小顆粒。

圖1 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

（a）Co3O4；（b）α-Fe2O3；（c）水熱法反應(yīng)前α-Fe2O3-Co3O4；（d）水熱法反應(yīng)后α-Fe2O3-Co3O4

3.2 亞甲基藍(lán)溶液濃度與吸光度的關(guān)系

配制不同濃度的MB溶液系列溶液，在中性條件下，采用UV紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在420～750nm波長(zhǎng)掃描測(cè)其吸光度值，如圖2所示，在665nm處有強(qiáng)吸收。選擇其吸光度最大值665nm處的吸光度與濃度用Origin軟件進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3所示，可知MB溶液濃度與吸光度具有較好的線性相關(guān)性，R=0.999 32。因此以下實(shí)驗(yàn)均在波長(zhǎng)為665nm條件下進(jìn)行測(cè)定。

圖2 不同濃度MB溶液UV曲線

圖3 MB溶液濃度與吸光度值的線性擬合關(guān)系

3.3 催化降解研究

3.3.1 MB染料模擬廢水降解時(shí)間對(duì)降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，加入α- Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化劑為200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下每隔10min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，來(lái)考察MB初始濃度對(duì)其降解的影響，結(jié)果，如圖4所示。MB降解反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，降解速度比較快，反應(yīng)30min后，MB的降解率增加緩慢，50min后，降解率增加不明顯，以下實(shí)驗(yàn)取50min進(jìn)行反應(yīng)。

圖4 降解時(shí)間對(duì)MB溶液降解率影響

3.3.2 MB染料模擬廢水初始濃度對(duì)降解率影響

分別取100mL濃度為40μg/L、80μg/L、120μg/L、160μg/L、200μg/L的MB溶液于燒杯中，加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化劑為200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下50min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，考察MB初始濃度對(duì)其降解的影響，結(jié)果如圖5所示，可以看出濃度超過(guò)120μg/L時(shí)降解效率最高，以下實(shí)驗(yàn)取MB濃度為120mg/L，50min進(jìn)行反應(yīng)。

圖5 初始濃度對(duì)MB溶液降解率影響

3.3.3 H2O2用量對(duì)降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，分別加入H2O2為0.05mL、0.10mL、0.15mL、0.20mL、0.25mL，在 20℃下50min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，考察亞H2O2對(duì)降解的影響，結(jié)果如圖6所示，可以看出H2O20.15mL時(shí)降解率增加不明顯，H2O2加入過(guò)多時(shí)，降解率有下降趨勢(shì)，以下實(shí)驗(yàn)取H2O2為0.15mL進(jìn)行反應(yīng)。

圖6 H2O2 用量對(duì)MB溶液降解率影響

3.3.4 催化劑用量對(duì)降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L、300μg/L，加 入H2O20.15mL，在20℃下50min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，考察催化劑用量對(duì)降解的影響，結(jié)果如圖7所示，可以看出加入催化劑為 200μg/L時(shí)降解效率最高，催化劑劑量過(guò)大時(shí)，降解率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖7 催化劑用量對(duì)MB溶液降解率影響

3.3.5 溫度用量對(duì)降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，加入H2O2為0.15mL，在20℃下50min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察溫度對(duì)降解的影響，結(jié)果如圖8所示，可以看出溫度越高降解率越高，溫度高于60℃以上揮溶劑發(fā)較多，故此，最高選用60℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖8 溫度對(duì)MB溶液降解率影響

3.3.6 循環(huán)回收的催化劑對(duì)降解率影響

取100mL濃度為120μg/L的MB溶液于燒杯中，分別加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4濃度為200μg/L，加入H2O2為0.15mL，在60℃下50min取樣測(cè)定反應(yīng)體系紫外可見(jiàn)光譜，之后高速離心分離得到催化劑進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的循環(huán)使用對(duì)降解的影響，結(jié)果如圖9所示，可以看出催化劑循環(huán)使用5次，降解率沒(méi)有明顯下降。由此可見(jiàn)，該催化劑有較好的循環(huán)使用效果。

圖9 循環(huán)次數(shù)對(duì)MB溶液降解率影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4對(duì)于MB的降解效率要高于單獨(dú)使用α-Fe2O3，Co3O4的降解效果。

4 結(jié)論

制備了納米非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4，和α-Fe2O3，Co3O4催化劑，通過(guò)對(duì)比降解MB模擬廢水發(fā)現(xiàn)：納米α-Fe2O3-Co3O4催化劑對(duì)MB的降解優(yōu)于Co3O4和α-Fe2O3單獨(dú)降解效果；納米非均相類Fenton二元催化劑α-Fe2O3-Co3O4降解MB模擬廢水在60℃時(shí)50min內(nèi)降解率達(dá)93.72%，在連續(xù)五個(gè)循環(huán)中都顯示出良好的可回收性，穩(wěn)定性高；本研究對(duì)于混合氧化物高級(jí)氧化法催化劑開(kāi)發(fā)提供了一定的參考思路。