基于地質(zhì)分析測試行業(yè)對檢出限的理解和應(yīng)用

馮 俊，陳貴仁，郭家澤，段 文，何袖輝

（中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南昆明 650000）

隨著實驗技術(shù)的不斷進步，痕量分析逐步成為化學(xué)分析檢測的重點，要求更低的檢出限，大型儀器痕量分析方法的開發(fā)和一些基本理論的研究也越來越深入。檢出限如同“精密度” 和“準確度”指標一樣，是分析領(lǐng)域重要的參數(shù)指標。多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中（1∶250 000）元素的檢出限比區(qū)域地球化 學(xué)調(diào)查（1∶50 000）中元素的檢出限大幅降低，有的甚至降低了一個數(shù)量級以上。從表1中可以看出，多目標區(qū)域地球化學(xué) 調(diào)查要求更高的靈敏度和檢出限，檢出限是一個評價在低濃度范 圍檢測水平高低，測試數(shù)據(jù)準確可靠的指標，對檢出限的深入研究具有極大的理論意義、指導(dǎo)意義和實踐意義[1]。1948 H.Kaser提出檢出限概念以來，各行各業(yè)的分析測試人員，針對檢出限的 概念、計算方法、存在的一定的爭論。各領(lǐng)域的檢測分析人員 對檢出限的應(yīng)用都進行大量的富有成效的探討，對檢出限的理論 理解和現(xiàn)實使用做出了巨大貢獻[2-4]。例如國標（GB/T 12689.1—2004和GB/T 12689.11—2004都對檢出限的定義和計算作出規(guī)定。本文從地礦產(chǎn)實驗室工作中心出發(fā)，根據(jù)1∶50 000區(qū)域地質(zhì)調(diào)查和1∶250 000多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，對檢出限的定義、使用和存在的一些問題進行討論，對檢出限的正確理解極其重要。

表1 元素檢出限

1 檢出限的定義

檢出限是各行各業(yè)分析測試的重要指標，是儀器性能的評價方法開發(fā)建立的重要的參數(shù)之一。在日常分析檢測中，檢出限是具體度量參數(shù)指標，在痕量分析中，分析允許誤差和樣品含量關(guān)聯(lián)于檢出限的倍數(shù)。檢出限的確定對于分析方法的確定具有決定性的作用，在地質(zhì)樣品分析工作中，特別是在痕量分析工作中，檢出限的高低具有“一票否決權(quán)”的重要意義。1948年 H.Kaser提出檢出限概念以來，很多分析科學(xué)工作者做了大量的富有成效的研究工作。但他的使用一直存在一定程度的混亂。原因是不同類型的分析家對檢出限概念的不同理解，還有就是儀器開發(fā)人員和分析檢測人員對檢出限的側(cè)重點和計算方法的不同。國際標準化組織，國際純淬與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會，美國化學(xué)學(xué)會，美國環(huán)境保護署都根據(jù)自己的領(lǐng)域?qū)z出限、測定限（定量限）、檢測限做出定義[2]。國際純淬與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）指出，檢出限為某特定檢測方法在給定置信度范圍內(nèi)可以檢測樣品中檢出某測定物質(zhì)的最小濃度或 量[4]；國際標準化組織（ISO）：分析方法的檢出限是指在給定概率，即P=95%，顯著性水平為5%時，能定性檢出的最低濃度或者量。美國環(huán)境保護署（EPA）：能夠被特定的檢出方法檢出，并且分析物濃度大于零時能有99%置信度情況下的最低濃度。概括為某分析物能被準確檢測出的最小量。

我國不同的國家標準針對檢出限做出了一些具體的規(guī)定。如①中華人民共和國國家環(huán)境保護標準《HJ168—2010》中對檢出限描述為“用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。” ②分析《化學(xué)實驗室手冊》中檢出限定義為以一定的定置信度，用特定分析方法能夠檢出的最小分析信號求得的最低濃度或質(zhì)量。

雖然我國不同的標準對檢出限的定義不完全相同，但和國際標準國家還是比較吻合的。我國地礦分析測試系統(tǒng)普遍使用IUPAC的相關(guān)概念。IUPAC對檢出限做出如下規(guī)定，某特定檢測方法在99%置信區(qū)間能檢測到目標物質(zhì)中含有的最低濃度或者量，屬于單濃度校正法。

2 檢出限的分類

在地質(zhì)測試分析工作中，相關(guān)分析領(lǐng)域人員將檢出限分為：儀器檢出限、方法檢出限、測定下限三類。

2.1 儀器檢出限

儀器檢出限（IDL，Instrument Detection Limit）指儀器在正常的穩(wěn)定的工作條件下，儀器本身存在著的噪聲引起測量讀數(shù)的漂移和波動，即相對于背景，儀器檢測的可靠最小信號。儀器檢出限不考慮任何樣品前處理步驟，不考慮基體的影響，其值總是比方法檢出限低。其主要作用是比較同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度。同時為分析方法進行測量所能達到的最低限度等方面提供依據(jù)。其物理含義為儀器能檢測的被分析物的最低濃度或者最小量，這個濃度或者量相對于特定的儀器，能從背景噪聲中辨別出的最小信號相對應(yīng)。其計算方法是通過多次測量（12次）純水或者試劑空白，求得其背景響應(yīng)的標準差，將三倍空白標準差作為儀器檢出限的估計值[5]。也可用已知濃度的樣品與空白實驗對照，記錄測得的被測樣品信號強度S與噪聲（或背景信號）強度N，以能達到S/N=2或S/N=3時的樣品最低濃度為儀器檢出限。

2.2 方法檢出限

方法檢出限（MDL，Method detection limit）是表征分析方法的最主要的參數(shù)之一，反映的是某特定的分析方法，包括樣品的所有前處理過程，在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度，分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系，具有很強的針對性，特別是評估一個分析方法對低含量的樣品檢測質(zhì)量的可靠性具有重要意義。

2.3 測定下限

測定下限（RQL，Reliable Quantitation Limit）：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確測定待檢物質(zhì)最小濃度或量，線性范圍的最低點，稱為方法的測定下限。測定下限能反映出分析方法準確定量的低濃度。在消除或沒有系統(tǒng)誤差的前提下，測定下限受精密度條件的制約，分析方法要求的精密度越高，測定下限一般高出檢出限就越多。美國EPA SW-846（固體廢棄物化學(xué)物理分析方法）規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），及4倍檢出限濃度為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量測定下限為10倍MDL。IUPAC以空白測量值標準偏差的10倍相對應(yīng)的濃度作為分析方法的測定下限；國內(nèi)一般都采用10倍空白測定值的標準偏差對應(yīng)的濃度為測定下限，執(zhí)行水平約為90%。

3 檢出限的計算

地礦測試系統(tǒng)普遍采IUPAC計算：

3.1 空白對檢出限的影響

分析實踐中，空白可分為真實空白、溶劑空白和模擬空白（接近空白）。真實空白是不含有任何待檢測物質(zhì)，其他組分與待檢樣品完全相同的樣品，其相關(guān)處理過程要嚴格按照待測樣品的分析流程檢測。但在實際分析活動中，特別在地礦樣品分析分中，地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，要完全獲得真實空白幾乎是實現(xiàn)不了的。地礦行業(yè)的分析工作者都一般使用溶劑空白或模擬空白。溶劑空白：按照樣品的操作流程處理空白，此樣品中不含有待測物質(zhì)。模擬空白：在試劑空白中加預(yù)期檢出限1～5倍的待測物質(zhì)進行檢測。顯而易見，真實空白的基體比較復(fù)雜，它的值高于溶劑空白和模擬空白[6-7]。

3.2 檢出限和測定線之間的關(guān)系

對于一定的儀器、樣品和分析物，并不是所有的濃度或者含量在任何范圍和儀器響應(yīng)信號都是成線性的，例如，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測鉛，在BC范圍是線性的，這就是分析領(lǐng)域所說的線性范圍，圖1中，①為儀器檢出限，②為方法檢出限，③為是檢測下線，④為是檢測上線。在AB 段是檢出限范圍，它們之間的關(guān)系如圖1。

4 結(jié)語

從地礦分析測試行業(yè)的相關(guān)要求出發(fā)，討論地質(zhì)分析測試領(lǐng)域關(guān)于檢出限的定義、分類，以及如何計算檢出限。針對地質(zhì)行業(yè)測試的特點，痕量分析是實驗室最主要的工作內(nèi)容之一，當以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標準時，應(yīng)約定統(tǒng)一的檢出限計算方法，并針對痕量分析方法以及一些基本應(yīng)用理論的研究也愈發(fā)重要，不斷促進實驗測試技術(shù)理論，既能深化一些理論研究，又能解決行業(yè)溝通中存在的一些技術(shù)壁壘。