聚碳酸酯工藝研究進展

閆海濤

（科思創聚合物（中國）有限公司，山東省濟寧 201507）

聚碳酸酯（PC）具有優異的光學性能、抗沖擊性能、隔熱性、輕質性、阻燃性、隔音性、耐蠕變性能、耐疲勞性、尺寸穩定性及電性能等。聚碳酸酯是一類高分子量化合物熱塑性材料，廣泛用于汽車和航空透明材料、電子電器、醫療器械、光盤等領域。隨著生產工藝的不斷改進，正逐漸應用到航空航天、光學元件、光電信息等領域。隨著中國最近20a快速的發展，PC的需求越來越大（供需格局見表1）。2004年時，我國僅有8家PC工廠建有生產裝置，企業產能僅3 000t，嚴重依賴進口，到2020年產能為177萬t，基本滿足國內需求。研究PC生產技術的發展，持續改進聚碳酸酯的生產工藝成為一個很有意義的課題。

表1 中國市場聚碳酸酯供需格局（2001—2025E）

1 聚碳酸酯制造工藝的發展進程

PC狹義上一般特指雙酚A型聚碳酸酯。雙酚A型聚碳酸酯是最早的聚碳酸酯，1959年由德國拜耳公司（現科思創）首次商業化生產。根據分子結構的不同，聚碳酸酯可以分成脂肪族、脂環族、芳香族幾類。聚碳酸酯的生產因為受到加工性能、生產成本、環境因素等方面因素，目前進行工業化生產以及應用的聚碳酸酯的種類只有雙酚 A 型芳香族。該類聚碳酸酯也是目前產量最大、應用范圍最廣的一種化合物。本文提到的聚碳酸酯都是指雙酚 A型聚碳酸酯。

按PC生產技術的發展，先后經歷了4種工藝：溶液光氣法、界面縮聚光氣化法、酯交換熔融縮聚法（酯交換法）和非光氣酯交換熔融縮聚法（非光氣法）。其中溶液光氣法已經被淘汰，其他三種工藝仍然得到全面使用并發展。隨著PC在生活中的應用越來越廣，有效的生產工藝不僅能帶來高產率、高品質的產品，更主要的是節約成本和環保。世界級生產商科思創（原拜耳）、帝人、三菱先后在我國建廠，但聚碳酸酯技術難度高，又沒有公開轉讓的成熟技術，國內市場基本被外資壟斷，直到2015年，寧波浙鐵大風化工有限公司采用自由非光氣法技術新建10萬t/a生產裝置投產，才改寫了國內無萬噸級以上自主研發PC生產裝置的歷史。國內PC企業各生產工藝和產能見表2。

表2 中國市場聚碳酸酯供需格局（2020）

（1）溶液光氣法。溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶劑中進行界面縮聚，得到的PC膠液經洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產品。此工藝成本高，且對環境有較大污染，不符合可持續發展戰略，目前該工藝已完全淘汰。

（2）界面縮聚法（LPC）。界面縮聚光氣法是目前應用較為廣泛的工藝，雙酚A與氫氧化鈉溶液反應生成雙酚A鈉鹽，再加入二氯甲烷，通入光氣，使不相溶的兩相物料在界面上反應，生成低分子量PC，然后經縮聚分離得到高分子量PC產品。

界面縮聚法是國內企業較早使用的方法，目前國內約有40%的產能為界面縮聚法。國內企業為什么不使用技術更早的酯交換法呢？這里主要是技術原因，由于高溫下熔融縮聚需要嚴格的工藝參數和特殊的過濾和反應設備，國內企業在當時基本不能滿足這些條件；另外就是界面縮聚雖然工藝線路復雜，但是技術成熟，反應溫度低，產品質量高，產品純度高、光學性能好、相對分子質量高，不需要干燥，也能連續大規模生產，所以，雖然成本相對更高，原料光氣與溶劑二氯甲烷也容易對環境有所污染，但對幾乎從零開始的國內聚碳酸酯企業來說，采用界面縮聚法是最可行的方法。近年來，該工藝的改進主要體現在開環縮聚與縮聚后處理上。通過加入第三單體對PC進行共聚方面可操作性更強，可以有效改進產品純度、光學性能和相對分子質量，經過改進后的產品性能已經超過了酯交換法生產的聚碳酸酯性能。

（3）酯交換法（SPC）。酯交換法全稱酯交換熔融縮聚法，又稱本體聚合法，是一種間接光氣法工藝。酯交換法生產碳酸二苯酯（DPC），再以苯酚為原料進行反應：在微量催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進行酯交換反應，生成低聚物；再進一步縮聚制得PC產品。酯交換法工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產成本略低于界面縮聚法。但是，該工藝產品光學性能較差，催化劑易污染，易生成支化結構，產品色澤偏黃。

國內只有科思創一家公司采用酯交換法生產PC，約占市場份額的30%。按照聚合程度的不同，酯交換法反應過程可以分為低聚反應和縮聚反應兩個階段。低聚反應階段主要是在立式設備通過溫度、壓力和催化劑等工藝條件，控制反應的正常進行；縮聚反應階段主要是在臥式設備進行，隨著反應的持續，反應熔融物黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質成為影響反應的最重要因素。低聚反應工藝穩定，重點是控制監控工藝參數嚴格執行，低聚反應時，不當或失效的工藝條件會造成縮聚反應產品性能下降，嚴重時甚至不能產生縮聚產品。縮聚反應是工藝改進的重點，由于縮聚反應熔體黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質是關乎縮聚反應的最重要因素，如何對反應產生的凝膠等雜質去除，提高縮聚產品的性能，也是持續改進的方向。

在縮聚反應階段，通過設計反應器籠體結構來改進熔融物均勻傳熱傳質，通過相應的轉速和反應時間來控制縮聚反應程度并將水分子脫除，提高PC的分子量。為了去除凝膠等雜質，提高產品的光學性能和純度，滿足更高端客戶的需求，可以在縮聚反應器后面增加深度熔體過濾器去除低分子物質。拜耳公司（現科思創）早在2013年就在安特衛普安裝了深度熔融過濾器（DMF），在其酯交換法（SPC）生產線上，通過三年的運行數據分析，發現微凝膠水平遠低于不安裝熔融過濾器（DMF）的生產線，將凝膠含量降為原來的1/4左右，性能達到甚至超過界面縮聚法。科思創在上海的4條酯交換（SPC）生產線，在未安裝深度熔體過濾器（DMF）的條件下，基本不能保證生產低凝膠材料。科思創公司于2017年開始改造安裝深度熔體過濾器，以提高最終產品的凝膠質量，該熔體過濾器配有一個帶分流閥的旁路管線，聚碳酸酯熔體可以繞過深度熔體過濾器（DMF），返回到原先工藝。通過安裝深度熔體過濾器（DMF），可以將微凝膠水平穩降低到滿足高端客戶的要求，同時也可以通過旁路生產普通客戶要求的產品。

（4）非光氣法。非光氣法是在酯交換法的基礎上發展起來的一種工藝，該方法PC由碳酸二苯酯（DPC）和雙酚A（BPA）經熔融縮聚制得，其中的DPC由碳酸二甲酯（DMC）制得。各大公司技術的主要區別在于制備DPC和DPC前身物的不同。

非光氣法的關鍵技術得益于意大利埃尼公司（Enichem）成功開發的甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）技術，將其與苯酚酯交換得到DPC。美國通用電氣公司（GE）采用該技術，于1993年率先在日本千葉工廠建成非光氣法生產裝置，實現了PC生產的非光氣法。

中建安裝與浙江大學合作完成的“酯交換反應工藝及催化劑開發”課題成果通過鑒定，達到了國際先進水平。“酯交換反應工藝及催化劑開發”課題組經過產學研合作，開發了高效離子液體酯交換催化劑應用于制備碳酸二苯酯，并優化了 “加壓反應-精餾酯交換反應和減壓反應-精餾歧化反應”兩步法制備DPC工藝，具有原料轉化率高、分離效率好等特點，對碳酸二苯酯生產工藝及非光氣法聚碳酸酯合成路線的開發具有指導意義。

非光氣法擺脫了有毒原料光氣，避免使用低沸點（40℃）易揮發且回收成本高的二氯甲烷，DPC和苯酚可重復回收利用，節省能源和資源，屬于綠色環保生產工藝，是PC生產工藝的發展方向。國內新建裝置大多為非光氣法裝置，目前國內該工藝裝置的產能占到30%，隨著工藝的進一步改進，非光氣工藝將在未來PC生產中逐漸占據主導地位。

2 結束語

國內外PC生產廠家采用不同的工藝生產DPC，采用不同的縮聚反應器來生產PC，因此，在保證PC生產成本、產品質量和環保要求的前提下，DPC的制備工藝以及縮聚反應設備與工藝仍然是今后研究工作的重點。