天然氣水合物成因分析及防治措施

孫新勃

（中海石油（中國）有限公司曹妃甸作業公司，天津 300452）

天然氣水合物是在一定條件（合適的溫度壓力，氣體飽和度，水的鹽度，pH）下，由水和天然氣形成的類似冰的、非化學計量的、籠形結晶混合物。微觀上，這種固體是由一種分子侵入另一種分子結成的物理組合，然后形成了冰狀結構。天然氣水合物一般在低溫和高壓條件下形成，越小分子的烴越難形成天然氣水合物[2]。而天然氣輸氣管線高壓、密閉、存在節流等特性，致使輸氣過程中很容易產生水合物，一旦形成水合物，將嚴重影響輸氣管道的正常運行。

1 天然氣外輸海管中水合物的成因分析

某平臺天然氣通過濕氣的方式輸送到主天然氣管網，為防止天然氣水合物的生成，加注甲醇抑制劑，多年未發生天然氣水合物凍堵的情況。2018年對壓縮機組進行了改造，外輸量對比去年同期增加10萬m3/d，天然氣外輸壓力比去年同期增加了1MPa，外輸溫度比去年同期增加了約10℃。2019年2月頻繁出現凍堵現象。

1.1 天然氣含水量計算

有多種氣體含量的測定方法，常見的有露點法，吸收質量法、卡爾-費希爾法和查圖法。

查詢《氣體加工工程手冊》P661頁烴氣含水量圖，得到外輸溫度壓力下天然氣的含水量分別為：1 583mg/m3(標)、2 200mg/m3(標)。可見天然氣外輸工況改變后，含水量提高了39%，更加有利于天然氣水合物的生成。

1.2 天然氣水合物形成壓力和溫度的確定

波諾馬列夫對大量實驗數據進行回歸整理，得出不同密度的天然氣水合物生成條件方程：

表1 天然氣相對密度與B、B1關系表

根據波諾馬列夫經驗公式，天然氣外輸壓力為3MPa時，求得天然氣水合物的平衡溫度為12.44℃；天然氣外輸壓力為4MPa時，求得天然氣水合物的平衡溫度為14.75℃，外輸壓力增加1MPa，天然氣水合物平衡溫度升高了2.3℃，平衡溫度升高加速了天然氣水合物的形成。

1.3 水合物抑制劑加注量

按照天然氣水合物生成溫度降與抑制劑水溶液質量分數的半經驗關系式：

式中：

M為抑制劑分子量（甲醇M=32，乙二醇M=62）；X為液態水相中抑制劑質量分數；ΔT為水合物生成溫度降；Ki為與抑制劑種類有關的常數（甲醇為1 297）。

天然氣相對密度為0.66，根據波諾馬列夫經驗公式，得出外輸壓力3.0MPa條件下，水合物生成的最高溫度為12.44℃，外輸壓力為4MPa條件下，水合物生產的最高溫度為14.75℃，查詢外輸海管2月份海床溫度為2℃，故想要徹底抑制水合物生成，水合物生成溫度降ΔT1最低為12.44-2=10.44℃、ΔT2最低為14.75-2=12.75℃。已知甲醇的相對分子量和常數Ki，可求出外輸溫度壓力（3.0MPa，40℃及4.0MPa，50℃）條件下液態水相中甲醇的最低質量分數為：

查詢《氣體加工工程手冊》P661頁烴氣含水量圖，得到外輸溫度壓力下天然氣的含水量分別為：1 583mg/m3、2 200mg/m3。

若全部的水分都用于生成水合物，則兩種情況下冷凝水的量分別為：

由此可得出一天的甲醇水相注入量為：

已知甲醇的密度為0.79g/cm3，則每天甲醇的水相注入量分別為93L/D、245L/D。可見天然氣外輸工況改變后，需要及時提高甲醇的注入濃度，在實際應用中，該加注濃度還要乘以一個安全系數。

2 天然氣水合物治理

天然氣水合物在外輸海管造成堵塞后導致海管輸入端壓力上升，輸送量降低，嚴重時會將外輸海管全部堵塞，影響天然氣的正常外輸。因此在管線運行過程中需要緊密跟蹤海管的壓力、溫度和流量變化，遇到異常情況時提前進行處置，并采取積極有效的辦法盡快消除管線內部形成的水合物。

2.1 天然氣外輸海管被水合物部分堵塞后的處理方法

2月12日17：40海管壓力持續走高，22：46壓力上漲至最大4 937kPa，判斷海管發生天然氣水合物凍堵，平臺在海管壓力及流量上漲之初提高天然氣外輸溫度，同時采取措施將甲醇注入量增大，隨后天然氣外輸壓力和流量恢復到正常水平（圖1、圖2）。

圖1 天然氣外輸海管產生水合物后壓力變化

圖2 天然氣外輸海管產生水合物后溫度變化

2.2 天然氣外輸海管被水合物完全堵塞后的處理方法

2月16日18：00海管壓力上漲至5 065kPa，在提高甲醇注入量后海管壓力仍沒有得到緩解，判斷天然氣外輸海管被水合物完全堵塞，后續平臺采取解決措施：

（1）停止天然氣外輸，關閉天然氣壓縮機至管網閥門，天然氣壓縮機回流模式運行。

（2）泄放平臺到主天然氣外輸管線內氣體，降低管網壓力，嘗試消除水合物，平臺進行泄壓，期間高含氣井配和生產制度調整。

（3）管網壓力泄放至不再降低后，停止泄壓。然后將壓縮機出口至管網立管段隔離泄壓，將管段內加滿甲醇。

（4）2月17日04：00開始恢復天然氣外輸，恢復外輸初始，海管壓力逐漸升高至正常運行壓力后，依舊繼續平穩上升至最大5 366kPa，到2月17日9：00后外輸海管壓力突然開始下降。推測是由于大量甲醇到達凍堵點需要一段時間，尚未到達之前外輸量增速過快，導致壓力繼續上升，待甲醇到達凍堵點后，降低了水合物的生成溫度，生成的水合物融化，解堵成功（圖3、圖4）。

圖3 天然氣外輸海管產生水合物后壓力變化

圖4 天然氣外輸海管產生水合物后流量變化

3 結論

1）對于天然氣濕氣外輸，為防止水合物在輸氣管線中產生的堵塞，主要方法是提高天然氣外輸溫度和加入抑制劑。

2）天然氣外輸海管被水合物堵塞以后，在沒有完全堵死的情況下，可以嘗試減少外輸量，降低海管的壓力，同時加大抑制劑加注量，讓天然氣水合物逐步融化，然后突然提高外輸量，一方面提高流速，另一方面提高天然氣的溫度到水合物形成的溫度以上。

3）如果天然氣外輸海管被水合物完全堵塞，需要停止天然氣外輸，將海管隔離泄壓，讓天然氣水合物自然分解，這需要較長時間，因此需要在天然氣外輸期間格外關注外輸起始端和終端的壓力及溫度，氣溫降低時，可適當提高抑制劑注入量。

4）根據天然氣水合物的形成條件，可采取相應的預防和控制措施，但仍無法徹底消除其影響，一些新的方法和技術，還有待進一步研究，以提出更加經濟有效的方法和技術，保障天然氣管道的安全、平穩運行。