微觀視角下超聲酸處理時間對碳納米管結構與形態的影響

簡 捷，杜信柳，劉健康

（青海大學 化工學院，青海西寧 810016）

1 概述

碳納米管自日本科學家S.lijima于1991年發現以來，以其特殊的結構和優異的性能引起許多學者關注。近年來學者的研究重點是圍繞碳納米管的物理特性和結構，運用括熱壓法、真空吸鑄法、粉末冶金燒結法、半固態鑄造法以及熔融共混等方法，合成復合材料并應用于鋰電池、電化學、醫藥、超疏水涂料、光伏等領域。然而在進行的前期合成實驗中發現，對碳納米管進行修飾、功能化的實驗往往得出的結果并不理想，有著重復性不高的缺點。即使是在相同的實驗條件下，所得到的結果卻不一致。

在一次對原始碳管進行的掃描電鏡表征結果的觀察發現，原始碳納米管在微觀上結構復雜，有著互相纏繞的現象，這可能對碳納米管的修飾與合成造成阻力。這與大多制備裝置及制備方法不能綜合有效地改善碳納米管在基體上分布與團聚這一事實相符。

此前進行碳納米管合成實驗的部分學者更多傾向于使用模型對碳納米管的修飾過程進行模擬和展示，并通過紅外光譜圖等表征方法以證明修飾成功，而往往理想化的模型與真實情況有所出入，對碳納米管微觀層面的結構認識的進一步了解有助于完善模型和改進方法或是進一步證明合成實驗的成功。

發現以掃描電鏡這一手段在微觀上對合成的材料形貌的觀察一般局限于微米級別。而碳納米管是一維納米材料，其管徑一般為2～20nm，在納米級別上對碳納米管進行觀測有助于了解碳納米管的真實形態并可以對后續碳納米管的修飾與合成研究提供思考角度和依據。

有學者認為，超聲處理可能會對碳納米管的結構造成嚴重破壞、帶來碳納米管的缺陷增加，管壁變薄等負面影響，還可能會影響碳納米管的電學和機械性能。但在碳納米管端口和缺陷處進行的共價修飾合成而言，碳納米管被切割、震斷可能是有利的，超聲酸處理使碳納米管出現了更多可用的端口。

基于段志偉等的多壁碳納米管的酸處理工藝研究和以上考慮，設計了一組平行實驗以考察超聲下1∶1混酸酸處理時間對碳納米管的微觀形貌、微觀上的分散性、純化效果的影響，并使用掃描電鏡、X射線衍射的方法對超聲酸處理后的碳管進行表征。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

碳納米管（multi-walled carbon nanotubes），長度為10～30μm，管徑（OD）為5～15nm，質量分數＞98%，中科時代納米；濃硫酸（98%）；濃硝酸（65%）；去離子水等。

2.2 實驗設備

10mL 試管8只，燒杯，量筒，寧波新藝超聲設備超聲波清洗儀SB-3200DTD，溫度計，上海越平科技儀器有限公司FA2204B電子天平，上海博訊實驗有限公司醫療設備廠gzx-9030mbe數顯鼓風干燥箱。

2.3 酸處理工藝

實驗采用超聲處理方式，寧波新藝超聲設備超聲波清洗儀SB-3200DTD頻率為40Hz，實驗所用功率為80%。

配制1∶1混酸溶液：碳納米管合成實驗通常需消耗大量溶劑，本次實驗所用混酸在反應過程中會放出大量的熱。本次實驗本著對實驗安全和實驗室操作條件等方面的考慮按原方案等比例減少了試劑和碳納米管的用量。這種做法可以為少量碳納米管合成平行實驗做參考。

該方法的優勢有水浴升溫較慢，能較好地保持恒溫；酸用量少，更為安全環保；酸用量少也更易洗滌至中性。取98%濃硫酸、65%濃硝酸各30mL，配置1∶1混酸溶液60mL。每根試管加入0.05g多壁碳納米管并加入6mL混酸溶液。將試管置于試管架上并放入超聲波清洗儀，在常溫下各處理2h、4h、6h、8h。處理完加蒸餾水對酸進行稀釋，靜置沉淀，移去上清液，如此反復，直至將碳納米管洗至中性。將帶碳納米管的試管及試管架放入干燥箱中進行干燥。其中由于時間限制，超聲處理8h的碳納米管在處理結束后，加1 500mL的去離子水浸泡16h后再進行了抽濾和干燥。反應中發現，反應1h觀察試管中碳納米管溶液，發現酸處理后的碳納米管溶液黏稠、流動性差。處理時間越長，碳納米管溶液越傾向于固體。用去離子水沖洗發現碳納米管出現結塊。經過處理后的碳納米管的宏觀分散性較好，于15min至30min間沉淀。靜置沉淀后發現，隨著酸處理時間的增加，液體中漂浮的絮狀碳納米管數量有所增加。如圖1，圖2所示。

圖1 超聲處理2h碳納米管靜置后

圖2 超聲處理4h碳納米管靜置后

3 結果與討論

3.1 碳納米管形貌

原始碳納米管形貌見圖3。

圖3 原始碳納米管SEM圖

如圖3所示，未經處理的碳納米管相互纏繞，長徑比非常大，出現了環狀結節，碳管間有絮狀雜質，微觀結構相當紊亂而復雜。這是因為單根碳納米管是一維納米材料，不僅在微觀上體現出納米尺度的強團聚效應而且還同時表現出了纖維狀一維材料的交結糾纏現象，從而造成碳納米管的團聚問題更為嚴重，更難以均勻分散。因此對碳納米管進行預處理和純化、在微觀上進行分散是十分必要的。

3.2 分散效果

從圖4看出，經超聲波處理后，外層碳管部分斷裂并露出端口，而團聚體內部的碳納米管無斷裂現象反而更為密實。

圖4 超聲處理2h碳納米管SEM圖

從圖5看出，經超聲波4h處理后，團聚的碳納米管表面震斷痕跡更多，而碳納米管間團聚雜亂無章。

圖5 超聲處理4h后碳納米管SEM圖

從圖6看出，經超聲波6h處理后，表面團聚的碳納米管基本被震斷成為線狀碳管，長徑比減小，而內層的碳納米管仍然團聚且雜亂。碳管間無絮狀物和環狀結節，可能是碳納米管的雜質被純化，亦可能是五元環和七元環等碳納米管曲率較大的部位被混酸氧化并斷裂。

圖6 超聲處理6hSEM圖超神處理8h并靜置16h的碳納米管的SEM照片見圖7。

圖7 超聲處理8h并靜置16h的碳納米管SEM圖

從圖7看出，經超聲波8h處理并靜置16h后，表面團聚的碳納米管基本被震斷成為線狀碳管，長徑比進一步減小，而內層的碳納米管也被部分震斷，然而最里層的碳納米管仍不受影響。碳納米管的團聚和纏繞現象有了明顯的改善，這可能是靜置的影響。

3.3 純化效果

通過對比原始碳納米管和超聲處理8h后的碳納米管，從圖8～圖9可以看出，通過一定時間的超聲酸處理，碳管間的絮狀物和環狀結節消失。

圖8 原始碳納米管SEM圖（10萬放大）

圖9 超聲酸處理8hSEM圖（10萬放大）

3.4 XRD處理結果

圖10是酸化超聲處理不同時間的多壁碳納米管的XRD譜圖。XRD測試結果顯示，出現了一個最強峰和兩個弱峰，與石墨的特征峰相符。這可以表明，處理后的多壁碳納米管的石墨結構得以保留。超聲酸處理2h的多壁碳納米管的最強峰出現在25.78°，超聲處理4h的最強峰出現在25.54°，超聲處理6h的最強峰出現在25.48°，超聲處理8h的最強峰出現在25.78°，而未經處理的原始碳納米管的最強峰在25.46°。比較而言，超聲處理時間8h的碳納米管峰最強，原始碳納米管的峰次強，超聲處理4h的碳納米管峰第三強，而超聲處理時間為來2h的峰最弱。由此可知，超聲處理2h、6h的碳納米管的石墨結構遭到破壞，而4h、8h的碳納米管的石墨結構保存較好，與SEM結果結合來看，經2h、6h的超聲酸處理后的碳納米管在掃描電鏡下相比經0、4、8h超聲酸處理的碳納米管而言團聚現象更明顯，這說明經超聲酸處理的碳納米管的最強峰相對較弱可能與碳納米管的團聚程度有關。如圖11-15所示。

圖10 超聲酸處理時間不同的碳納米管的XRD結果

圖11 原始碳納米管SEM結果

圖12 超聲酸處理2h碳納米管SEM結果

圖13 超聲酸處理4h碳納米管SEM結果

圖14 超聲酸處理6h碳納米管SEM結果

圖15 超聲酸處理8h碳納米管SEM結果

4 結論

超聲酸處理會將表面的碳納米管震斷，震斷分散的同時會造成碳納米管團聚得更加緊密。

超聲酸處理對多壁碳納米管的影響是由外及內的。8h的超聲酸處理并不充分的，并不能使所有的碳納米管得到處理，內層的碳納米管仍然團聚。這一現象可能對后續的合成、修飾帶來阻力，因此進一步研究碳納米管在微觀層面的分散與處理是必要的。