二氧化碳高壓甲銨冷凝器內(nèi)部腐蝕規(guī)律及特點

賈愛華

（南京優(yōu)悅科技有限公司，江蘇南京 210033）

1 概述

我國自20世紀70年代開始從荷蘭Stamicarben公司陸續(xù)引進和合作建成了15套CO2汽提法工藝的大型尿素裝置。二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)工藝（圖1）主要包括：二氧化碳壓縮、液氨升壓、合成和汽提、循環(huán)、蒸發(fā)造粒、解吸和水解等工序。二氧化碳汽提法裝置中有4臺重要的高壓容器，即尿素合成塔、二氧化碳汽提塔、高壓甲銨冷凝器和高壓洗滌器，高壓系統(tǒng)的操作壓力一般為13.7MPa。

圖1 二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)工藝流程

高壓甲銨冷凝器是尿素合成反應的重要設備。了解其內(nèi)部腐蝕狀況特點，是確保它安全平穩(wěn)的運行的有效手段，因此對其內(nèi)部腐蝕狀況進行定期檢查，是必不可少的。本文介紹CO2高壓甲銨冷凝器近幾年在內(nèi)部檢測中發(fā)現(xiàn)的問題，進行總結，為大中小化肥企業(yè)參考借鑒。

近幾年，國內(nèi)新建的大多裝置為Stamicarbon二氧化碳汽提法尿素工藝，以及在此基礎上吸收改進設計的國內(nèi)二氧化碳汽提法尿素工藝。

1.1 設備結構

該設備為立式固定的熱交換器，目前，國內(nèi)各廠家的高壓甲銨冷凝器襯里、耐蝕堆焊層、內(nèi)件以及列管材質(zhì)多數(shù)為25-22-2奧氏體不銹鋼，少數(shù)老設備為316L-Mod材質(zhì)，高壓甲銨冷凝器結構示意圖如圖2。

圖2 高壓甲銨冷凝器結構

1.2 工作條件

在設備內(nèi)，管程的物料為甲銨液，其主要組成為尿素0.3%、 二氧化碳43.4%、氨47.7%、水8.6%。正常操作情況下，物料溫度為166～170℃。其中二氧化碳基本上全部以甲銨的形態(tài)存在，摩爾分數(shù)為43%。管程正常操作壓力為13.5～14.5MPa。

設備殼程的物料為蒸汽冷凝液以及產(chǎn)生的低壓蒸汽。蒸汽冷凝液的Cl-含量要小于0.5×10-6，操作壓力為0.3～0.4MPa。

1.3 工作原理

液氨和二氧化碳在高壓甲銨冷凝器的列管內(nèi)冷凝，反應生成甲銨，反應放出的熱量加熱管外的水產(chǎn)生低壓蒸汽，甲銨的冷凝程度由汽包壓來控制，冷凝程度約為80%，冷凝的液體和未冷凝的氣體從高壓甲銨冷凝器下部各自的管子流入合成塔。

2 設備內(nèi)部腐蝕現(xiàn)狀[2]

高壓甲銨冷凝器列管的狀況決定設備的使用壽命。列管一旦發(fā)生應力腐蝕問題，使用壽命將大幅減少。目前多數(shù)在用設備的列管材質(zhì)為25-22-2材質(zhì)，少數(shù)老設備為316L-Mod材質(zhì)。316L-Mod材質(zhì)的列管除了面臨應力腐蝕外，還將面臨列管上部的腐蝕減薄問題。

列管發(fā)生應力腐蝕的主要原因為殼程冷凝液中Cl-含量超標。當工藝介質(zhì)中H2S含量超標或有機硫含量超標時，在上管箱耐蝕層、管頭、列管管口內(nèi)壁熱影響區(qū)、列管角焊縫上也會出現(xiàn)應力腐蝕裂紋、點蝕坑。

此外，碳鋼管板上的腐蝕空洞也對設備的使用壽命有一定的影響。與此同時應考慮襯里、耐蝕堆焊層的厚度。上管箱耐蝕層易受到物料（二氧化碳、液氨）中有害雜質(zhì)的侵蝕，發(fā)生活化腐蝕或應力腐蝕。

目前新制造投用的設備耐蝕堆焊層出現(xiàn)較多的問題為：原始厚度不夠、封頭帶極堆焊層存在較多的制造缺陷（疏松、夾雜、裂紋等）。

3 列管腐蝕缺陷

3.1 列管壁厚腐蝕

檢測中列管腐蝕減薄的問題主要發(fā)生在316L-Mod材質(zhì)，并非25-22-2材質(zhì)的列管不腐蝕，只是腐蝕速率很低。上管箱為放熱反應區(qū)（高溫區(qū)），為列管腐蝕減薄嚴重區(qū)域。

3.2 列管應力腐蝕

由于尿素裝置的腐蝕特性，大多數(shù)設備的材料都是不銹鋼。即使是換熱器，其管束也是不銹鋼。所以，殼側或冷凝液側的水中Cl-含量的控制就顯得尤為重要。尤其對高壓換熱器來說，一般要求冷凝液的Cl-含量為0.5×10-6以下（國內(nèi)大化肥檢修規(guī)程要求為0.2×10-6以下）。這些都是因為奧氏體不銹鋼在含有Cl-的介質(zhì)中是應力腐蝕開裂高敏感性的材料。但應力腐蝕開裂是否發(fā)生與溫度和介質(zhì)的溶氧量以及材料的應力水平等因素有關。尤其在高壓甲銨冷凝器和高壓洗滌器中，如果殼側冷凝液或高調(diào)水Cl-含量超標（即使是短時間的控制失誤），將會給設備帶來災難性的隱患。由于Cl-的不斷富集和濃縮，在飽和氧條件下，應力腐蝕的發(fā)生就在所難免。到目前為止，20世紀70及80年代投產(chǎn)的和少數(shù)990年代投產(chǎn)的甲銨冷凝器均已被更換。這些甲銨冷凝器的失效都是因為管束殼側發(fā)生應力腐蝕破壞。

4 耐蝕堆焊層缺陷

耐蝕堆焊層目前均采用25-22-2材質(zhì)的焊材進行堆焊，制造規(guī)程要求耐蝕堆焊層的厚度≥8.0mm，帶極堆焊層表面鐵素體含量小于0.10%，手工堆焊層表面鐵素體含量小于0.60%。首次檢測中發(fā)現(xiàn)當耐蝕堆焊層（帶極堆焊層）厚度≥5.0mm時，鐵素體含量小于0.10%。存在的問題有如下。

4.1 原始制造厚度不夠

檢測中發(fā)現(xiàn)封頭帶極堆焊層存在厚度＜8.0mm的區(qū)域，最小值一般出現(xiàn)在焊帶間連接部位。

4.2 制造與腐蝕缺陷

帶極堆焊層的制造與腐蝕缺陷主要為：表面夾雜、氣孔、收弧點疏松、裂紋、未焊滿等管板耐蝕層一般均為帶極堆焊層，與封頭帶極堆焊層一樣，管板帶極堆焊層也存在制造與腐蝕缺陷，主要為：表面夾雜引起的腐蝕疏松、氣孔、裂紋。

過渡區(qū)耐蝕堆焊層的制造與腐蝕缺陷主要為：氣孔、收弧點疏松、未焊滿等。

5 其他部位的缺陷

5.1 襯里及其焊縫

襯里一般為25-22-2材質(zhì)或316L-Mod材質(zhì)，襯里焊縫為25- 22-2材質(zhì)。襯里表面常見缺陷有：電弧灼傷引起的蝕坑、疏松，氣相區(qū)冷凝腐蝕；襯里焊縫表面常見缺陷有：腐蝕疏松、氣孔、未熔合、焊縫熱影響區(qū)選擇性刀口腐蝕（316L-Mod材質(zhì)）。

5.2 列管及其角焊縫、管口內(nèi)壁熱影響區(qū)

列管及其角焊縫均為25-22-2材質(zhì)，常見缺陷有：列管角焊縫氣孔、夾鎢、未焊滿、收弧點腐蝕疏松、開裂，列管管口內(nèi)壁熱影響區(qū)常見缺陷有：點蝕坑、過燒點腐蝕疏松。列管角焊縫上的腐蝕缺陷為該設備發(fā)生泄漏的主要因素之一。

5.3 密封面

人孔大蓋密封面和人孔密封面一般由316L-Mod材質(zhì)或25-22-2材質(zhì)的厚板或鍛件拼接加工而成，也有用25-22-2材質(zhì)堆焊加工而成。

密封面上常見的缺陷有：人為進行損傷、蝕坑、泄漏形成的腐蝕溝槽。

當設備運行到一定的時間，316L-Mod材質(zhì)的密封面的內(nèi)側會由于縫隙腐蝕（缺氧）出現(xiàn)一定寬度的腐蝕臺階，此類腐蝕缺陷一般不需處理。

5.4 內(nèi)件

內(nèi)件：上管箱內(nèi)有液體分布器、氣液體分布板及其支撐，下管箱內(nèi)有旋流板。常見的缺陷有：腐蝕疏松、氣孔、未熔合、開裂等。

5.5 硫化氫超標引起的應力腐蝕

當工藝介質(zhì)（二氧化碳、液氨）中有害雜質(zhì)（硫化氫等）超標時，設備耐蝕層表面、列管及其角焊縫會發(fā)生活化腐蝕和應力腐蝕。

5.6 管板腐蝕空洞

由于焊接等其他特殊原因導致高壓甲銨冷凝器管板位置上管口焊縫泄漏或管壁穿孔泄漏，使得設備內(nèi)甲氨液泄漏到管外，未能及時發(fā)現(xiàn)處理，將導致碳鋼管板嚴重腐蝕產(chǎn)生腐蝕空洞（碳鋼在此工況下腐蝕速率遠大于25-22-2不銹鋼腐蝕速率）。如若發(fā)現(xiàn)泄漏，應及時停車處理，以避免對碳鋼管板造成嚴重的腐蝕，泄漏時間如果不長，可利用磁探檢測儀或渦流檢測儀檢測確認空洞大小，根據(jù)空洞大小來確定修復方案。

6 解決措施

6.1 換熱管缺陷處理方法

對于尿素高壓換熱器管束，如列管中部失效須進行修理恢復，可進行拔管、接管和換管修理。否則，可進行堵管處理。

早先，人們對檢測出的缺陷列管都進行堵管處理。后經(jīng)過反復實驗，在現(xiàn)場可對缺陷列管進行拔管修理。

現(xiàn)場換管修理，一般是針對上下沒有封頭阻擋的換熱器，如高壓甲銨冷凝器、高壓洗滌器等。現(xiàn)場換管修理，可完全消除管束存在的缺陷。國內(nèi)已有多家高壓甲銨冷凝器進行過管束現(xiàn)場全面更換。

接管修理技術是要求更為嚴格的現(xiàn)場維修方法。目前，除現(xiàn)場對高壓甲銨冷凝器（上下有封頭阻擋）進行過接管修理外，NH3汽提法汽提換熱管局部接管修理、CO2汽提法汽提換熱管現(xiàn)場局部更換（將減薄嚴重管段去除）都已應用于現(xiàn)場修理。

管頭缺陷一般進行磨平后封焊處理。

這些方法修復的換熱器都能恢復生產(chǎn)能力。但維修工作專業(yè)性很強，只有積累了一定現(xiàn)場修理經(jīng)驗的維修隊伍，才能勝任這些工作。

6.2 耐蝕襯里及堆焊層缺陷處理方法

對于襯里焊縫（包括堆焊層）如有發(fā)黑、選擇性腐蝕、晶間腐蝕和裂紋、蝕孔、蝕坑等必須打磨消除，并要求圓滑過度。若打磨后剩余耐蝕層厚度小于4mm，則必須進行補焊處理。若打磨深度大于2mm，也必須進行補焊處理。襯里局部較大面積的嚴重腐蝕，可采用挖補或貼襯修復。

無論是挖補、貼襯修復，在修理過程中都要進行襯里貼復間隙的檢查。修復后必須對所有焊縫進行鐵素體含量測定，并進行氨試漏檢查。

7 結束語

通過以上的設備腐蝕情況可以看出，任何一種腐蝕都會導致設備失效，未及時發(fā)現(xiàn)而造成危險的安全事故。多年的設備檢測證明，對高壓甲銨冷凝器以及其他3臺高壓設備定期進行全面的內(nèi)部腐蝕檢測非常重要，及時將暴露的缺陷檢出并修復，能夠有效地降低設備在正常運行周期內(nèi)發(fā)生腐蝕泄漏，保證安全生產(chǎn)，從而延長設備使用壽命。