二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)在低黏度高級(jí)別發(fā)動(dòng)機(jī)油中的應(yīng)用

王澎濤，馮雅榮

(太平洋聯(lián)合(北京)石油化工有限公司，北京 100024)

0 引言

為提高燃料經(jīng)濟(jì)性以及滿(mǎn)足日益苛刻的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的體積越發(fā)縮小，可承受的載荷卻不斷增加。提高燃油經(jīng)濟(jì)性就要求盡量使用低黏度內(nèi)燃機(jī)油，而低黏度油會(huì)降低潤(rùn)滑油膜厚度并有可能使磨損加劇，因此，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)添加劑的減摩抗磨性能要求越來(lái)越高。眾所周知，有機(jī)鉬化合物如二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)及二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，因而被廣泛使用[1-2]。自從上世紀(jì)70年代以來(lái)，MoDTP被認(rèn)為是效果最好的節(jié)能減摩劑，廣泛應(yīng)用在高級(jí)減摩節(jié)能型發(fā)動(dòng)機(jī)油當(dāng)中。但是由于MoDTP含有磷元素，會(huì)使汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中催化劑中毒，限制進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，不含磷(P)元素的且有良好的節(jié)能減摩和兼有高溫抗氧性能的二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)越來(lái)越受到潤(rùn)滑業(yè)界親睞[3-4]。此外，大量的實(shí)驗(yàn)表明，內(nèi)燃機(jī)油里的Mo元素有助于抑制低速早燃(LSPI)的發(fā)生。比如，含Mo 700 mg/kg的油品就基本上不發(fā)生，而含Mo 300 mg/kg就明顯好于不含Mo的機(jī)油，而發(fā)動(dòng)機(jī)油中常用的ZnDTP和MoDTC復(fù)合使用，也能對(duì)LSPI起到抑制作用[5]。所以認(rèn)為MoDTC在低黏度低摩擦高級(jí)別的發(fā)動(dòng)機(jī)油中應(yīng)該具有更好應(yīng)用前景[6]。

本文就對(duì)二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)添加劑，用紅外(IR)，高壓液相色譜(HPLC)，熱重天平(TGA)以及差熱分析(DSC)對(duì)MoDTC的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并采用四球， SRV摩擦試驗(yàn)劑，MTM微型牽引力試驗(yàn)機(jī)對(duì)MoDTC添加劑以及含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)行潤(rùn)滑摩擦性能評(píng)定，表明含有0.5%～0.7%的MoDTC(含Mo約500～700 mg/kg)對(duì)降低油品的摩擦系數(shù)有明顯的作用，且在微型牽引動(dòng)力試驗(yàn)機(jī)(MTM)高溫試驗(yàn)條件下，降低摩擦系數(shù)更為有效，所以MoDTC適用于作為低黏度高級(jí)別發(fā)動(dòng)機(jī)油的潤(rùn)滑節(jié)能減摩添加劑使用。

1 二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的制備和分析

1.1 MoDTC-POUPC1002的制備[7]

MoDTC的制備是以?xún)煞N不同的異構(gòu)烷基的二烷基胺、二硫化碳和鉬酸銨或高純?nèi)趸f在水溶液85～90 ℃的條件下反應(yīng)，經(jīng)洗滌、分離，然后蒸餾除去水分得成品，鉬含量為10%，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 MoDTC-POUPC1002化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 MoDTC物化性質(zhì)

MoDTC物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 MoDTC物化性質(zhì)(典型值)

1.3 MoDTC-POUPC1002紅外分析(IR)

MoDTC-POUPC1002紅外分析結(jié)果見(jiàn)圖2，圖2中971 cm-1強(qiáng)峰和960 cm-1中等強(qiáng)度的肩峰，屬于Mo=O鍵的特征吸收位置，480 cm-1為鉬核Mo=S=Mo環(huán)的特征吸收[8]，1521 cm-1為N-C- 中的C=S的伸展振動(dòng)吸收位置，1200 cm-1為C=S鍵的伸展振動(dòng)位置，由于在圖中沒(méi)有出現(xiàn)Mo-O-Mo鍵在514 cm-1和708 cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰[9]，所以猜測(cè)制備的MoDTC產(chǎn)物應(yīng)該是Mo=S=Mo結(jié)構(gòu)。

圖2 MoDTC-POUPC1002紅外(IR)分析

1.4 MoDTC-POUPC1002高壓液相色譜分析(HPLC)

試驗(yàn)條件為儀器：高壓液相色譜分析儀(HPLC)；氣氛：N2/N2；范圍：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

MoDTC-POUPC1002液相色譜分析(HPLC)結(jié)果見(jiàn)圖3，從圖3可以看出，在MoDTC-POUPC1002中有三個(gè)主要組分，這是因?yàn)樵贛oDTC合成過(guò)程中，采用的兩種不同的二異構(gòu)烷基胺，從理論上應(yīng)該有圖1表示的三種不同烷基結(jié)構(gòu)的MoDTC，所以實(shí)際合成得到的產(chǎn)品和高壓液相色譜分析 (HPLC)分析相符合。

圖3 MoDTC-POUPC1002液相色譜

1.5 MoDTC-POUPC1002熱重天平(TGA)分析

1.5.1 試驗(yàn)條件

儀器：NETZSCHSTA449F3A-1342M。

氣氛：N2/N2；范圍：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

1.5.2 熱重天平(TGA)分析

圖4 MoDTC-POUPC1002熱重TGA分析

2 二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的潤(rùn)滑性能評(píng)定

2.1 四球極壓抗磨性能評(píng)定

2.1.1 試驗(yàn)材料

鋼球均為Ⅱ號(hào)鋼球，直徑12.7 mm，材料為GCr15。

2.1.2 試驗(yàn)條件

磨斑直徑D：溫度75 ℃，轉(zhuǎn)速1200 r/min，作用力392 N，時(shí)間60 min，SH/T 0189-1992。

極壓性能PB，PD：轉(zhuǎn)速1400～1500 r/min，GB/T 3142-1982(1990)。

銅片腐蝕：100 ℃，3 h，ASTM D130。

2.1.3 試驗(yàn)油品

試驗(yàn)采用150SN基礎(chǔ)油和SN 5W-40。

樣品1：150SN；

樣品2：150SN+ 0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品3：SN 5W-40；

樣品4：SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.1.4 試驗(yàn)結(jié)果和討論

在150SN基礎(chǔ)油和SN 5W-40中加入MoDTC-POUPC1002的四球試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，磨痕的掃描電鏡圖見(jiàn)圖5。

表2 MoDTC-POUPC1002 四球評(píng)定試驗(yàn)

圖5 四球長(zhǎng)時(shí)間磨損磨痕的掃描電鏡圖

表2中四球的PB/PD以及長(zhǎng)時(shí)磨損試驗(yàn)評(píng)定數(shù)據(jù)顯示MoDTC的加入，無(wú)論在基礎(chǔ)油還是在SN 5W-40發(fā)動(dòng)機(jī)油中，都具有增加極壓性能和油膜強(qiáng)度，降低磨損的能力。圖5顯示含MoDTC油品的試驗(yàn)鋼球表面磨斑邊緣清晰，沒(méi)有燒結(jié)和拉傷的痕跡，說(shuō)明MoDTC在鋼球表面已經(jīng)分解形成含MoS2的化學(xué)反應(yīng)膜，起到了優(yōu)異的極壓抗磨減摩作用[10]。

2.2 高溫往復(fù)摩擦磨損性能評(píng)定

2.2.1 試驗(yàn)儀器與條件

儀器：SRV往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(OPTIMOLINSTRUMNETS公司)。

條件：溫度50 ℃，載荷200 N，行程1 mm，頻率50 Hz，時(shí)間120 min，試驗(yàn)方法：ASTM D5707。

2.2.2 試驗(yàn)油品

樣品1：150SN，150SN+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品4：SL 10W-40，SL 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品5：SM 10W-40，SM 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品7：SN 5W-40，SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.2.3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

SRV摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)主要在室溫或高溫條件下用于對(duì)潤(rùn)滑介質(zhì)的承載能力和高溫減摩性能的評(píng)定，研究其邊界潤(rùn)滑條件下的摩擦磨損性能，圖6是MoDTC-POUPC1002加入到基礎(chǔ)油及不同級(jí)別API油品中進(jìn)行的SRV試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線。

圖6 MoDTC-POUPC1002在不同API級(jí)別油品的SRV試驗(yàn)

從圖6的SRV試驗(yàn)結(jié)果可以看出，無(wú)論是基礎(chǔ)油，還是SL、SM或SN等不同黏度級(jí)別的發(fā)動(dòng)機(jī)油，隨著MoDTC-POUPC1002的加入，都能起到非常明顯的減摩作用。這可能是因?yàn)镾RV摩擦試驗(yàn)條件下，摩擦副之間的油膜只有數(shù)個(gè)分子的厚度，油膜容易被破壞，而MoDTC在摩擦副的表面產(chǎn)生MoS2和硫化物與氮化物等化學(xué)反應(yīng)膜，而且這種化學(xué)反應(yīng)膜相對(duì)穩(wěn)定，從而達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的減摩抗磨作用[11]。

2.3 摩擦改進(jìn)性能測(cè)試

2.3.1 試驗(yàn)儀器與條件

儀器：MTM微牽引力試驗(yàn)機(jī)(英國(guó)PCS公司)。

Stribeck曲線試驗(yàn)條件：滑滾比(mixedslide-roll)SRR：50%， 載荷：36 N-1GPa，溫度：95 ℃，135 ℃。

2.3.2 試驗(yàn)油品

樣品1：0W-16；

樣品2：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002；

樣品3：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002+0.6%POUPC4005。

注：POUPC4005是一種復(fù)合減摩劑。

2.3.3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

MTM微型牽引力試驗(yàn)機(jī)( Mini Traction Machine，簡(jiǎn)稱(chēng)MTM)，是一種可精確測(cè)量潤(rùn)滑劑或其他流體牽引系數(shù)的儀器，可在滾動(dòng)和滑動(dòng)狀態(tài)下測(cè)量彈性流體潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑和邊界潤(rùn)滑、干摩擦條件下的摩擦性能，還可有效表征潤(rùn)滑劑在摩擦副表面形成的油膜厚度及其狀態(tài)，并且可以調(diào)節(jié)滑動(dòng)滾動(dòng)比值(SR)，由此得到不同速率下的牽引力系數(shù)，可精確測(cè)量彈性流體潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑和邊界潤(rùn)滑條件下的摩擦性得到其牽引力系數(shù)，其牽引力系數(shù)可以近似認(rèn)為就是摩擦系數(shù)，在合理的潤(rùn)滑條件下，MTM可以得到油品在彈流潤(rùn)滑區(qū)、混合潤(rùn)滑區(qū)和邊界潤(rùn)滑區(qū)的Stribeck曲線，描述了摩擦副在不同摩擦狀態(tài)下摩擦系數(shù)的變化情況，其可以作為潤(rùn)滑油抗摩擦磨損性能的模擬評(píng)定手段之一，在對(duì)潤(rùn)滑油抗摩擦磨損性能的研究時(shí)，尤其是在進(jìn)行對(duì)不同油品摩擦性能差異比較試驗(yàn)時(shí)廣泛使用的手段[12-13]。圖7是MoDTC-POUPC1002加入到0W-16級(jí)別油品的MTM試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線。

圖7 MoDTC-POUPC1002在0W-16級(jí)別油品的MTM試驗(yàn)曲線

由圖7可見(jiàn)，在較低的溫度下，隨著速率的降低，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品的牽引力系數(shù)均逐漸增加，在低速時(shí)均體現(xiàn)出在邊界潤(rùn)滑區(qū)的摩擦曲線變化特征，可有效體現(xiàn)出油品在彈性流體潤(rùn)滑區(qū)、混合潤(rùn)滑區(qū)和邊界潤(rùn)滑區(qū)的牽引力系數(shù)曲線變化特征。依據(jù)圖7的結(jié)果，樣品2和樣品3的牽引力系數(shù)相對(duì)于樣品1從混合潤(rùn)滑到邊界潤(rùn)滑區(qū)增加較小，其中含MoDTC的樣品2和只有0W-16的樣品1在邊界潤(rùn)滑區(qū)域摩擦系數(shù)下降明顯，并且在高溫(135 ℃)試驗(yàn)條件下，樣品3和樣品2的牽引力系數(shù)相對(duì)于樣品1摩擦系數(shù)下降更為明顯，可以說(shuō)這對(duì)低黏度發(fā)動(dòng)機(jī)油在高溫高速運(yùn)行工況條件下減少摩擦更為有效。圖7也說(shuō)明含MoDTC的樣品在低速邊界潤(rùn)滑區(qū)降低摩擦系數(shù)特別明顯，特別重點(diǎn)指出的是含MoDTC和POUPC4005復(fù)合減摩劑的樣品3在整個(gè)潤(rùn)滑區(qū)域，從邊界潤(rùn)滑區(qū)，特別是在彈性流體和混合潤(rùn)滑區(qū)域顯示出更為優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。可能因?yàn)镸oDTC的潤(rùn)滑減摩機(jī)理主要是在邊界潤(rùn)滑區(qū)高溫高負(fù)荷壓力的各點(diǎn)尖端發(fā)生分子分解產(chǎn)生MoS2和硫化物與氮化物等，在摩擦副的表面吸附并沉積在摩擦面上，形成MoS2膜覆蓋在抗磨損層上，從而在邊界潤(rùn)滑區(qū)達(dá)到減摩、抗磨作用[14-15]。而復(fù)合減摩劑主要依靠本身的黏度和極性基團(tuán)，吸附并沉積在摩擦副表面。在彈性流體和混合潤(rùn)滑區(qū)域，摩擦副之間形成一定厚度的潤(rùn)滑油膜，所以在混合潤(rùn)滑區(qū)域顯示出更為良好的減摩性能。由此可以認(rèn)為MoDTC-POUPC1002和POUPC4005復(fù)配使用，對(duì)低黏度發(fā)動(dòng)機(jī)油的節(jié)能減摩起到明顯的增效作用。

2.4 抑制低速早燃(LSPI)

低速早燃(Low Speed Pre-Ignition， LSPI)是一種發(fā)生在新一代小排量渦輪增壓汽油直噴引擎上的不正常燃燒現(xiàn)象，容易在低速高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)。低速早燃發(fā)生時(shí)，缸內(nèi)易引發(fā)超級(jí)爆震，缸內(nèi)爆壓驟升，嚴(yán)重時(shí)巨大的早燃?jí)毫?huì)對(duì)正處在上止點(diǎn)附近進(jìn)行拐頭的活塞、活塞環(huán)和連桿造成直接的沖擊，造成引擎報(bào)廢。低速早燃的發(fā)生具有間歇性和隨機(jī)性的特點(diǎn)。

潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油和添加劑，或多或少都對(duì)LSPI起到了促進(jìn)或者抑制作用，有實(shí)驗(yàn)表明，潤(rùn)滑油中鉬(Mo)含量的高低，對(duì)LSPI的發(fā)生，具有密切的關(guān)聯(lián)性。鉬含量越高，對(duì)于LSPI的發(fā)生更能有效地起到抑制作用，見(jiàn)圖8。

圖8 添加劑某些元素含量對(duì)低速早燃的影響

3 結(jié)論

本文用紅外(IR)、高壓液相色譜(HPLC)、熱重天平(TGA)對(duì)MoDTC-POUPC1002添加劑進(jìn)行了表征，并采用四球、SRV摩擦試驗(yàn)機(jī)與MTM微型牽引力試驗(yàn)機(jī)對(duì)含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)行潤(rùn)滑摩擦性能評(píng)定，數(shù)據(jù)表明MoDTC對(duì)降低油品的摩擦系數(shù)確有明顯的作用。由于MoDTC-POUPC1002具有良好的熱穩(wěn)定性，所以在高溫工況條件下，降低摩擦系數(shù)更為有效，且對(duì)銅的腐蝕性遠(yuǎn)比MoDTP低。同時(shí)，該添加劑還能很好地抑制LSPI發(fā)生的頻次。所以MoDTC-POUPC1002適合作為低黏度高級(jí)別發(fā)動(dòng)機(jī)油的長(zhǎng)效節(jié)能減摩劑使用。