電解電壓對含鈦廢渣熔鹽電脫氧法制備鈦鐵合金的影響

2021-05-24 01:57:58陳朝軼

輕金屬 2021年11期

趙聰, 陳朝軼, 王博

(1.貴州大學材料與冶金學院,貴州貴陽 550025;2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室,貴州貴陽 550025)

鈦鐵合金是一種無毒、耐腐蝕、耐高溫的材料,在航空航天、煉鋼過程及儲氫行業的應用較為廣泛[1-2]。目前,工業上主要通過重熔法或金屬熱還原法生產鈦鐵合金,該方法操作簡單,但產物中的氧含量較高,難以從產物金屬中分離Si、Al和O等元素。含鈦廢渣是Kroll法生產TiCl4過程中產生的煙塵和粉塵等,目前主要采用堆存的方式,由于堆存量過大,會造成環境污染及資源浪費[3-4]。為了解決上述問題,學者們[5-8]提出了使用電化學的方法制備金屬及合金,電化學冶金方法的出現在一定程度上解決了純度方面的不足,但在電解效率方面還有待進一步提升。

含鈦廢渣電解制備鈦鐵合金過程是多步、多相反應的。槽電壓是決定陰極反應是否進行及影響電流效率的關鍵因素。Wang[9]等人使用固體透氧膜,在3.5 V槽電壓下電解3 h制備金屬鉻,研究發現槽電壓增加至3.5 V時,電流效率理論增加7.7倍;Shen[10]等人系統研究了槽電壓對電解制備金屬鈦的影響,結果表明增加槽電壓有利于中間產物的分解,進一步促進電解過程。Chen[11]等人對比分析了不同槽電壓下電解制備金屬鉭,也得到相同結論。

目前應用于電化學冶金的原料主要為純的金屬氧化物[12-17],含鈦廢渣中含有眾多雜質元素、體系較為復雜,以含鈦廢渣為原料制備鈦鐵合金的研究鮮有報道,槽電壓對其影響規律和作用機制還不夠明確[18-21]。槽電壓是決定陰極反應是否進行及影響電流效率的關鍵因素。因此,本文著重研究槽電壓對還原含鈦廢渣制備鈦鐵合金的影響,為固廢資源的高效綜合利用及電化學制備合金提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗材料與表征方法

實驗用含鈦廢渣來自遵義某廠,是Kroll法生產海綿鈦氯化過程所產;經XRF和XRD分析,測得物相如圖1所示,元素分布如表1所示。含鈦廢渣中主要元素為Ti、O,以及少量雜質元素如Al、Si、Fe、Mn、Mg等。物相主要為FeTi2O5、Ti3O5和TiO2,通過High Score Plus軟件半定量分析,得到對應物質含量分別為76.1%,3.1%和20.8%。

圖1 含鈦廢渣的XRD圖譜

表1 含鈦廢渣元素分布 wt.%

1.2 試驗流程與樣品表征

將含鈦廢渣與Fe2O3按質量比為10∶6.48(Ti: Fe原子比=1.2∶1)進行混合,混合后加入球磨罐中球磨10 h;取出后加入液體石蠟(0.15 g),在研缽中攪拌研磨,使其均勻混合;取1.5 g導入磨具中,在4 MPa成型壓力下壓制成型(直徑=15 mm,厚度=3.0～5.0 mm),壓制后原片在1050 ℃空氣中燒結2 h,并用泡沫鎳包裹,連接鐵鉻鋁絲(直徑=1.5 mm)形成陰極;將石墨棒直接連接鐵鉻鋁絲形成陽極。

電解實驗前須要對氯化鈣進行脫水預處理。將氯化鈣放入燒結爐中在120 ℃干燥10 min,后升溫至550 ℃干燥2 h去除結合水。將三個電極(陰極、陽極和空白陰極)固定在氧化鋁坩堝中,使三者間距相同,電解質放入坩堝(內徑為50 mm,高度為110 mm)中。預電解是在空白陰極和陽極之間施加2 V的恒電壓電解2 h,全程通入氬氣進行氣氛保護。

預電解后,電壓調至所需電壓電解6 h;電解結束后降至室溫,取出試樣,用蒸餾水及1%稀鹽酸沖洗、干燥,進行后續測試。示意圖如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖

SEM-EDS分析:采用EM-30PLUS型電子掃描顯微鏡和X-Max20型能譜儀;孔隙度分析:采用AutoPore IV 9500型壓汞儀,汞質量73.4 g，空管總體積5.7 mL,汞體積5.4 mL。粒度分析:采用LS 13 320型激光粒度分析儀,測試粒徑范圍0.018～2000 μm。

電解反應的驅動力隨著槽電壓的升高而增大,可加速陰極氧化物的分解。在本實驗中,槽電壓的選擇根據含鈦廢渣中各氧化物以及各中間產物的理論分解電壓來確定,表示如下:

E=Eθ+η+IR

式中:Eθ——氧化物的理論分解電壓,V;

η——電解過程中過電壓,V;

IR——電解過程歐姆電壓降,V。

氧化物分解電壓隨著電解溫度的升高而降低。在實際操作過程中,為防止有毒氣體的產生，須控制槽電壓低于熔鹽CaCl2的分解電壓(3.17 V),且高于各氧化物的理論分解電壓[22-23]。電解含鈦廢渣制備鈦鐵合金過程中實驗條件如表2所示。球磨10 h后原料粒度分布如圖3(a)所示,中位數為4.56 μm,孔隙分布如圖3(b)所示。

表2 不同槽電壓電解含鈦廢渣的實驗條件

圖3 原料球磨10 h時

2 結果與討論

2.1 電解產物成分分析

陰極片在不同槽電壓下電解6 h后的產物組成如圖4所示,隨著槽電壓的增加,雜質元素含量降低,中間產物逐漸分解。當槽電壓為2.5 V時,產物主要是CaTiO3、FeTiO3、Fe、MgO和Ti2O3。說明槽電壓為2.5 V時,反應主要為Fe2O3、TiO2的脫氧以及CaTiO3的生成;2.8 V槽電壓下與2.5 V相比物相并無明顯變化,CaTiO3及Fe的衍射峰增強,說明2.8 V時并未使中間產物CaTiO3分解;當槽電壓升高至3.1 V時,產物物相變化較大,主要為FeTi和Ti3O,此時電解較為徹底。

圖4 不同電解電壓產物物相

根據組內研究[24],含鈦廢渣電解制備金屬鈦的脫氧歷程為:CaTiO3-Ti2O3-Ti。升高陰陽兩端電壓有利于中間產物的分解及雜質元素的去除,增加CaTiO3脫氧的驅動力,實現快速脫氧的同時,有利于后續鈦鐵合金形成,進而加速電解過程。如果繼續提高槽電壓,尾氣明顯為黃綠色(氯離子在陽極上氧化產生氯氣)。

2.2 電解產物形貌及元素分析

陰極片在不同槽電壓下電解6 h后的產物微觀形貌如圖5所示,元素分布如表3所示。槽電壓對電解產物形貌影響較大,施加2.5 V槽電壓時,產物內部為塊狀顆粒,表面為條狀。條狀物質主要為Fe單質,塊狀顆粒主要為CaTiO3。說明2.5 V達到了Fe2O3的分解電壓,但未達到CaTiO3的分解電壓,鐵相聚集在大顆粒周圍,Ca元素含量較高。當槽電壓升高到2.8V時,產物主要物相為FeTiO3、Ti3O、CaTiO3和Fe。由圖4的XRD結果可以發現,此時鈦的低價氧化物衍射峰增強,結合圖5可知,此時條狀的鐵元素均勻分布于塊狀的中間產物CaTiO3周圍,在此電壓下中間產物CaTiO3開始分解,但效率較慢,Ca元素含量降低。當電壓升高至3.1 V時,產物形貌呈海綿狀,顆粒較為均勻,CaTiO3電解脫氧比較徹底,表面有一定孔隙,如圖5(d)所示。這主要是由于3.1 V達到了中間產物CaTiO3的分解電位,并且在高溫電解的過程中,還原反應是由表面向內部逐漸推進的,優先被還原出的外部產物會在高溫下燒結長大,同時在表面形成一定孔隙,Ca及O元素大幅降低,Ti及Fe元素含量升高。

表3 不同電壓電解產物元素含量 wt.%

圖5 不同電解電壓產物微觀形貌

在同等時間內增加槽電壓,FeTi含量相對更高,脫氧更加徹底。從還原產物的形貌來看,槽電壓對電解產物形貌的影響比較大,適當的增加槽電壓有利于生成顆粒尺寸更為均勻的鈦鐵合金。因此,槽電壓控制在3.1 V更有利于含鈦廢渣的電解還原[25]。

2.3 電流-時間曲線分析

在不同槽電壓下記錄的電流-時間曲線如圖6所示。電解主要分為3個階段，電解反應由表面向內部逐漸進行。電解實驗開始時,反應主要發生在陰極表面,由于電解反應主要發生在三相界面,陰極表面與泡沫鎳的緊密接觸,形成較好的導電網絡,導致電解初期電流較大。

隨著電解反應的進行,表層形成的金屬Ti及FeTi作為新的導電介質,電解逐漸由表面向內擴散。但此時氧離子擴散距離增加,而低價鈦氧化物脫氧更加困難[26],導致電流減小;隨著陰極片內部電解的進行,鈦的低價氧化物及鈦鐵合金量越多,陰極電導率增加,電流上升;最后電解接近完成,電流趨于平穩。

由圖6可以發現,隨著電壓的升高,起始還原電流從1.17 A(2.5 V)增加到1.37 A(3.1 V)。通過origin軟件對曲線進行積分,2.5 V、2.8 V和3.1 V得到的積分面積分別為201.03、210.42和250.69。3.1 V下各反應階段的電解電流較大，這是因為隨著陰陽極兩端電壓的增加,達到了中間產物的分解電勢,同時增加了兩端驅動力,反應速度進而加快,電解電流也隨之增高[27-29]。因此,增加槽電壓有助于加快電解反應。