焙燒脫硫鋁精礦溶出技術改進

魏永鵬，魏壯強，胡占明

(國家電投集團貴州遵義產業發展有限公司，貴州 遵義 404300)

我國有豐富的高硫一水硬鋁石型鋁土礦資源，主要分布在重慶洞灣、廣西大化、貴州清鎮和務川、云南板茂、山東淄博、河南曹窯煤礦和郁山等地。硫含量高于0.7%的鋁土礦稱為高硫礦，礦石中的硫主要以黃鐵礦形態存在，直接采用拜耳法處理時，礦石中的硫會以S2-進入溶液，造成設備腐蝕，堿耗增加、影響產品質量等問題[1-2]。高硫鋁土礦的處理方法，目前主要有浮選脫硫、添加脫硫劑脫硫和焙燒脫硫等幾種[3-5]，目前在工業上采用的主要方法是浮選脫硫, 經過選礦降低礦石含硫量，再用于氧化鋁生產，該技術是成熟的，也取得了較好的工業實踐，但也有著成本較高的缺點，限制了其使用。而由于焙燒脫硫脫除效率更高，業內近幾年對其也進行了較多研究[6-9]，內容涵蓋焙燒機理到焙燒礦后續溶出、沉降性能等方面，但都停留在實驗室研究階段。

貴州某企業在國內首次建成投用了采用干法制粉、焙燒脫硫及礦漿調配的硫精礦制備流程，制得的硫精礦再用于拜耳法處理的工業生產線，與傳統的氧化鋁生產工藝相比，該生產工藝對于原料鋁土礦中硫的適應性更強，擴大了原料來源，對于處理我國現存的大量高硫鋁土礦資源有重要意義。本文對該企業2020年5月投產以來出現的溶出效果差及結疤快導致的運行周期短等問題進行了總結，并對可能的影響因素進行了分析篩選，對主要影響因素進行了單因素實驗研究。

1 生產初期溶出問題總結

1.1 溶出指標與設計偏離大

自投產以來，該生產系統指標一直高位運行，如，溶出液αk偏高，平均1.59，溶出赤泥A/S偏高，平均1.44，投產以來各月溶出相關指標如表1所示，指標不理想反過來也造成了生產運行困難。

表1 溶出相關指標

1.2 堿液化灰配礦效果差

由于生產工藝所限，石灰采用堿液化灰，以石灰乳的形式與焙燒后的合格粉礦調配制備合格礦漿，與傳統的直接在原料磨中配入干石灰的工藝相比，原礦漿、脫硅礦漿的αk明顯偏高，見表2。赤泥中含有大量的鋁酸三鈣和氫氧化鈣，石灰添加量與赤泥N/S沒有明確的對應關系，見表3。

表2 系統各物料實際生產αk數值

表3 石灰添加量與赤泥N/S對應關系

1.3 溶出套管結疤快

溶出機組投用不到20天，溶出溫度即大幅度下降，運行周期短。前兩個周期加熱段結疤嚴重，短時間結疤厚度高達8 mm，第三個周期停車檢查發現5、6級預熱套管結疤也較為嚴重，厚度甚至達5 mm，運行不到一個月，加熱溫度降低20 ℃左右。對溶出赤泥和外排赤泥固相進行物相分析，結果見表4。

表4 溶出礦漿、外排赤泥物相 %

從表4數據可知，固相中氫氧化鈣占比較多，未溶出的一水硬鋁石也較多，說明加入系統的鈣沒有充分起到加速氧化鋁溶出反應的作用，礦石中的氧化鋁沒有完成溶出，造成礦石中氧化鋁的溶出率低。

2 溶出效果的影響因素分析

鋁土礦的溶出效果與礦石中的主要礦物特性、石灰添加、配礦均勻度、磨礦粒度、溶出溫度及時間、循環堿濃度、生產控制穩定性等方面均有關系。為了剔除干擾因素，我們將所有能想到的因素均按照較優條件來控制，如，礦粉細度-74 μm≥75%、預脫硅溫度98～102 ℃、循環堿濃度≥255 g/L、C/S 1.0～1.2、溶出溫度265～270 ℃、溶出停留時間≥60 min。機組運行周期約22天，周期內溶出效果沒有明顯改善，溶出液αk高、赤泥A/S高、赤泥N/S高(見表1)，套管結疤快，低溫段鈦結疤已大量析出，如表5所示。

表5 溶出機組結疤化學成分

考慮到我們采用的石灰添加方式與傳統工藝不同，而石灰在一水硬鋁石型鋁土礦的溶出過程發揮著重要作用，石灰質量、添加方式、添加量等都會對溶出效果造成較大影響。因此，將石灰添加列為重點因素來研究。

3 不同石灰添加溶出實驗

試驗所用鋁土礦粉、母液、石灰均來自生產現場，采用研缽對礦粉、石灰或石灰乳進行研磨。

3.1 不同細度對溶出效果的影響

在母液化灰條件下，考察不同石灰乳細度對于溶出效果的影響。

用石灰和母液在90 ℃下恒溫攪拌1 h制得石灰乳，將石灰乳在研缽中研磨一定時間，不同細度的石灰乳通過研磨時間的長短進行定性反映，將不同細度的石灰乳和礦漿混合后進行溶出。

溶出溫度260 ℃，溶出時間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實驗結果見表6。

表6 不同細度石灰乳溶出效果

表6數據顯示對于石灰乳進行一定程度的研磨，隨著磨制時間增加，氧化鋁溶出率有改善，一定程度上可以認為研磨石灰乳可以提高溶出效果；需要說明的是，表6數據并不能準確反映研磨后產生的效果，因為從溶出液分子比、赤泥A/S和相對溶出率來看，溶出率低的原因也有可能配料計算有誤，或是實驗操作過程少配堿/多配礦導致。

3.2 不同添加方式對溶出效果的影響

考察傳統石灰添加方式(磨機中濕磨混合)與生產現狀添加方式(直接調配混合)的溶出效果差異。

濕磨混合實驗是用礦粉和石灰加少量母液(20 mL)通過研缽磨制3 min，再加母液60 mL溶出；直接混合實驗是將石灰和母液在90 ℃下恒溫水浴攪拌1 h，和礦粉混合后進行溶出實驗。

溶出溫度260 ℃，溶出時間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實驗結果見表7。

由表7數據可以看出，不同的石灰添加方式對于溶出效果的影響最為顯著，是造成生產問題的根本原因。

表7 傳統添加方式和生產添加方式溶出效果對比

采用直接混合的石灰添加方式進行溶出時，溶出性能不佳，這是由于母液化灰時形成了氫氧化鈣、水合鋁酸三鈣混合型石灰乳，而化灰機難以對混合物的粒度進行進一步的研磨，使得石灰乳本身顆粒較大，與礦粉、循環堿調配后，該部分石灰乳的擴散性能不佳，混勻程度不夠，影響化學反應的傳質過程。從國內其他幾家曾經采用過堿液化灰方式添加石灰工廠的運行效果來看，普遍存在溶出效果不佳的情況。

采用濕磨混合工藝時，在磨制鋁土礦和石灰的過程中，鋁土礦與石灰充分接觸，部分鋁土礦、母液和石灰發生反應并生成過渡性的產物有利于溶出過程的進行，在預脫硅條件下，提高了脫鈦率；同時，礦粉和石灰經過研磨粒度也進一步細化，礦粉和石灰的比表面積增加，促進溶出時的液固反應進行，從動力學上有利于提高礦石的溶出率。

3.3 不同礦粉磨制比例對溶出效果的影響

在石灰全部磨制時，配礦比例不變，改變與石灰混合磨制的礦粉比例，考察礦粉參與共同磨制的比例對于溶出效果的影響。

溶出溫度260 ℃，溶出時間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實驗結果見表8。

表8 石灰與礦粉混合磨制的溶出試驗結果

上述實驗結果表明，在將石灰全部磨制，部分礦粉參與磨制的條件下，相對溶出率和溶出液分子比與礦粉不參與磨制的情況相對溶出效果明顯改善，但是不同比例之間的結果差異不明顯。

3.4 工業驗證

根據上述研究結果，改為石灰與鋁土礦一起磨制溶出效果最好，但是需要對于現有生產系統進行較大改動；控制六水鋁酸三鈣的形成點適當后移至需要處也會對溶出效果有一定的改善作用，此種方式不需要對現有裝備進行大的調整，比較容易實現，因此首先將堿液化灰改為水化灰方式，觀察對溶出效果的影響。

在現有生產條件下，控制礦粉細度-74 μm≥75%，穩定均化庫高硫礦石的均化指標，提高預脫硅溫度至98～102 ℃，從2021年2月開始改為熱水化灰，溶出指標有一定改善，如表9所示，同時機組的運行周期延長到30天以上。

表9 工業驗證實驗溶出結果

4 結論及建議

(1)石灰在焙燒脫硫鋁精礦溶出過程中起重要作用，其添加方式直接影響溶出效果。采用鋁土礦與石灰混合磨制合格礦漿的石灰添加方式溶出效果最好；采用熱水化灰制備石灰乳再進行合格礦漿調配的方式，溶出效果次之；采用堿液化灰制備石灰乳再進行合格礦漿調配的方式，溶出效果最差。

(2)生產中采用熱水化灰替代現有的堿液化灰，制備得到的石灰乳與礦粉和循環堿混合調配制備合格礦漿的流程調整取得了較好的溶出效果；下一步將新增球磨機，將部分礦粉與全部石灰一起磨制制備合格礦漿，進一步改善溶出運行指標。

(3)根據實驗室探索實驗研究結果，石灰和礦石一起干磨可以提高石灰活性，再溶出混合調配合格礦漿時的效果也較好。因此，后續將繼續通過工業實驗驗證混合干磨提高溶出效果的技術路線。