錫礦山土壤重金屬生態健康風險評價及重金屬在優勢植物的分布

白婧，張文，張思思，向國紅，徐會娟，鄭玉，張新，段仁燕*

（1.湖南人文科技學院農業與生物技術學院，湖南婁底 417000；2.華南農業大學資源與環境學院，廣州 510642）

重金屬是土壤中的持久性有毒污染物，長期存在于自然生態系統中，對人類健康構成威脅[1]。位于湖南省中部地區的錫礦山擁有世界上儲量最大的銻礦，享有“世界銻都”之稱[2]。尾礦的開采和冶煉是重金屬污染的主要來源，尾礦渣的堆積和酸性礦山廢水的排放將大量重金屬轉移到礦區周邊的土壤和植物中。錫礦山地區經過一百多年的無序開采和冶煉，開采過程中產生的“三廢”未經有效處理，礦渣隨意堆積，其中的重金屬經過擴散、吸附、大氣沉降等過程使周邊土壤重金屬含量增加，對礦山的生態環境造成嚴重破壞，帶來潛在生態風險，對周邊人群健康產生極大威脅[3-4]。據統計，錫礦山地區受重金屬污染耕地面積共有2 054.9 hm2，其中已不再適合作為耕地利用的重度污染土壤面積達1 112.3 hm2[5]。因此，對錫礦山地區土壤重金屬污染現狀進行調查，并評價其生態風險是極其必要的。

土壤重金屬污染不僅會引起生態環境質量惡化，還會影響農產品質量安全，重金屬污染的農產品通過食物鏈傳遞進入人體，危害人類健康[6]。采礦區和冶煉區周邊是土壤重金屬高風險區，研究表明錫礦山銻礦附近土壤中Sb濃度高達5 045 mg·kg-1，并伴有高濃度的As 和Hg 污染[7]。礦區廢水、灰塵中Sb、As、Cd、Pb、Hg 和Zn 的平均含量均超出湖南省背景值，Sb 是主要的生態風險因子[8-9]。Sb 和As 屬于同一主族的非必需有毒元素，兩者是銻類礦物中常見的伴生物，往往在采礦和冶煉銻礦過程中產生[10]。由于具有致癌性，且對人類、微生物和植物均具有毒性，Sb 和As已被美國環境保護署（USEPA）和世界衛生組織（WHO）列為優先關注的污染物。研究表明，在錫礦山種植的水稻和蔬菜等作物對Sb 和As 存在不同程度的富集，給當地居民帶來了健康風險[11-12]。

重金屬污染具有長期性、高毒性和隱蔽性等特點，土壤重金屬污染修復是當前環境治理的關鍵問題。近年來，植物修復以其綠色、廉價和潛在經濟效益等優點，迅速成為國內外生物修復研究的熱點[13]。目前，已有不少學者對生長于礦區的優勢植物展開了調查研究。Wan 等[14]發現柔毛堇菜（Viola principis）對Cd、Pb 和As 具有超富集能力。張龍等[15]發現延胡索（Corydalis yanhusuo）、旱芹菜（Carum bretschneideri）和毛連菜（Picris hieracioides）對Cd有較強的富集和轉運能力。由于人們對銻污染關注度不高，相關的植物修復技術還處于起步階段[16]。因此研究錫礦山優勢植物對重金屬的富集吸收特點，篩選出合適的修復植物種類，有利于提高該地區土壤重金屬的修復效率。

鑒于此，本研究通過野外調查，采集錫礦山主要礦區表層土壤和優勢植物，分析土壤、植物中重金屬的含量，研究土壤重金屬的來源和生態風險現狀，探究優勢植物對重金屬的吸收與富集特性，初步篩選具有重金屬富集與耐性的植物，以期為礦區污染土壤的環境治理和生態恢復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域為湖南省冷水江市錫礦山，地處湖南中部，資江中游，雪峰山北段南麓。冷水江市屬湘中丘陵區，地勢呈南北高、中部低不對稱的馬鞍形，海拔162～1 072 m，年平均氣溫16 ℃，年平均降水1 418 mm[17]。

1.2 樣品采集

1.2.1 土壤樣品采集

錫礦山從北到南共設16 個采樣點，包括遠離廠礦的鹽井塘水庫（YJT）、龍王池水庫（LWC）附近的雜草地，以及現在仍然運行的廠礦森熠銻業（SYA）、冷水江市獅子山銻業（SZS）、錫礦山閃星銻業北礦區（SXN）和錫礦山閃星銻業南礦區（SXS）附近的雜草地。每個采樣點的土壤樣品采用1 m×1 m 梅花五點采樣法，螺旋取土器在樣方四角及中心位置采集0～20 cm 的表層土壤，混勻后用聚乙烯密封袋密封保存。采樣點分布如圖1所示。

圖1 研究區土壤采樣點分布Figure 1 Distribution of soil sampling points in the research area

1.2.2 植物樣品的采集

采集土壤樣方內具有代表性、數量較多的礦區優勢植物，每種采集三株。將表層雜草、碎石等清除后，找出植株根系位置，距根系5～10 cm 處將包裹根系的土壤完整挖出，植株用聚乙烯密封袋裝好并標記。7種優勢植物包括：小飛蓬（Erigeron canadensisL.）、蕨[Pteridium aquilinumvar.latiusculum（Desv.）Underw.ex Heller]、艾（Artemisia argyiLévl.et Van.）、苧麻[Boehmeria nivea（L.）Gaudich.]、醉魚草（Buddleja lindleyanaFort）、黃花蒿（Artemisia annuaL.）和芒（Miscanthus sinensisAnderss.）。

1.3 樣品處理

1.3.1 土壤樣品

土壤樣品置于室內經自然風干、除雜后過100 目尼龍網篩，裝入聚乙烯密封袋保存備用。土壤中重金屬Cr、Zn、Cd、Pb 含量經HNO3-HCl-HClO4消解后，采用電感耦合等離子體質譜儀（iCAP Qc）進行測定。重金屬As、Hg、Sb 含量經王水消解后，采用原子熒光光度計（AFS-2100）進行測定。Cr、Zn、Cd、Pb、As、Hg、Sb 的檢出限分別為0.240、0.970、0.002、0.240、0.001、0.002、0.010 mg·kg-1。以環境標準土壤（GBW07407，中國標準物質檢定中心）進行分析質量控制，質控樣品的各重金屬元素含量回收率均在92%～108%范圍內。

1.3.2 植物樣品

植物先用自來水清洗，再用去離子水反復清洗后自然晾干。將植物按器官分開，放入電熱干燥箱105 ℃殺青30 min，再降溫至65 ℃烘干至恒質量，碾碎，裝入聚乙烯密封袋中備用。植株各器官樣品中As和Sb含量采用HNO3-HClO4-H2SO4混酸濕法消解，原子熒光光度計（AFS-2100）測定。As 和Sb 的檢測限值均為0.01 mg·kg-1。

1.4 土壤重金屬污染評價方法

1.4.1 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法[18]的計算公式為：

1.4.2 人體健康風險評價

土壤中的重金屬可以通過經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途徑進入人體。人體日均暴露ADD經口攝入、ADD皮膚接觸、ADD呼吸吸入（mg·kg-1·d-1）計算公式[20-21]分別為：

表1 重金屬污染潛在生態風險指數法評價分級標準Table 1 Classification criteria of potential ecological risk index method for heavy metal pollution

公式（3）、（4）和（5）中：Ci為土壤中重金屬i的含量，mg·kg-1；其他參數取值參考我國《污染場地風險評估技術導則》中暴露評價推薦值[22]和美國環保署暴露因子手冊[20]（表2）。

表2 健康風險評價模型暴露參數Table 2 Model exposure parameters of health risk assessment

重金屬的健康風險評價結果分為兩種：一種是非致癌效應，用單種重金屬i的非致癌風險指數（HQi）及多種重金屬總非致癌風險指數（HI）表示；另外一種是致癌效應，用單種重金屬i的致癌風險度（CRi）和總致癌風險度（CRI）表示。公式如下：

公式（6）～（9）中：i為重金屬元素；j為某種暴露途徑；ADDij為重金屬i在第j種暴露途徑下的日均暴露量，mg·kg-1·d-1；RfD為參考劑量，mg·kg-1·d-1；SF為不同暴露途徑下致癌風險斜率因子，kg·d·mg-1；參考值見表3[21，23]。若土壤中重金屬的HQi和HI 小于1，說明非致癌健康風險可以忽略；若大于1，說明存在非致癌健康風險；若大于10，說明有慢性致毒效應。若土壤中重金屬的CRi和CRI小于可接受致癌風險水平10-6～10-4，說明對人群健康沒有負面影響[22]。

1.5 優勢植物富集和轉移能力分析

富集系數（Enrichment coefficient，EC）、轉運系數（Transfer factor，TF）和根系滯留率[24]的計算公式如下：

式中：C1為植物地上部分重金屬含量，mg·kg-1；C2為植物地下部分的重金屬含量，mg·kg-1；C3為土壤中的重金屬含量，mg·kg-1。

1.6 統計分析

采用Microsoft Office Excel 2010 對基礎數據進行整理，ArcGIS 用于編制樣本分布圖，PASW Statistics 18.0 對數據進行統計分析和相關性分析，采用Origin 2019進行主成分分析和制圖。

表3 重金屬不同暴露途徑的參考劑量（RfD，mg·kg-1·d-1）和斜率系數（SF，kg·d·mg-1）Table 3 Reference doses（RfD，mg·kg-1·d-1）and slope coefficient（SF，kg·d·mg-1）of different exposure pathways for heavy metals

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量及污染程度

錫礦山土壤重金屬含量如表4所示，呈Sb＞Zn＞Cr＞Pb＞As＞Cd＞Hg，均已超過湖南省土壤背景值，分別為背景值的557.8、2.6、1.3、2.7、3.0、55.0 倍和25.8 倍，說明采樣點土壤均受到不同程度的污染，與何孟常等[25]研究結果一致。

所采集的土壤中，Sb、Cd 和Hg 的超標率達到100%，且變異系數較大，說明其在土壤中分布不均勻，積累效應明顯，受人類活動影響最大。Sb 的采礦和冶煉活動經常產生以硫化物形式存在的殘留物，其含有高水平的Sb，如輝銻礦，冶煉廠的廢氣通過沉降進入表層土壤，廢渣通過雨水的淋溶滲濾作用使表層土壤重金屬富集，以上可能是土壤Sb 含量遠遠高于背景值的原因[26]。

2.2 土壤重金屬元素特征及來源分析

對16 個土壤樣品的Cr、Zn、Cd、Pb、As、Hg 和Sb含量特征值進行主成分分析（圖2）。結果顯示，大于1 的特征值共有2 個，其對應的2 個主成分累積貢獻了總變量的76.8%，表明前2 個主要成分可代表原始數據的大部分特征信息。第1 主成分的貢獻率為56.4%，因子變量在Zn、Cd、Pb 和As 的含量上具有較高的載荷量，載荷量分別達到0.942、0.905、0.865 和0.761。此外，Pearson 相關性分析表明Zn 與Cd、Pb、As 之間相關性達到極顯著水平（P＜0.01，表5），表明Zn 和Cd、Pb、As 具有相同的來源。另外，從表4 可以看出，Zn、Cd、Pb 和As 的高含量點位主要集中在錫礦山閃星銻業南礦區（樣點11、13、16）。這些點位受到閃星銻業銻礦開采和冶煉工業活動中產生的“三廢”影響。因而，從Zn、Cd、Pb 和As 對第1 主成分的貢獻來看，PC1 代表采礦、冶煉等相關人為活動過程對土壤的重金屬污染。第2 主成分的貢獻率為20.4%，主要表現在Hg 和Sb 的含量上具有較高的載荷量，兩元素之間無顯著相關性（P＜0.05，表5）。Hg 和Sb 的含量均值高于背景值，高含量點位主要集中在錫礦山閃星銻業北礦區（樣點14）和獅子山銻業（樣點2）。這可能是由于周邊冶煉廠在銻生產和運輸過程中產生的廢氣、廢渣等受大氣沉降等作用直接或間接地污染周邊地區。因此PC2也屬人為污染源，但與PC1的人為污染來源不一致。

表4 錫礦山土壤重金屬含量（mg·kg-1）Table 4 Contents of heavy metals in soils of Xikuangshan（mg·kg-1）

圖2 土壤樣品重金屬含量主成分分析Figure 2 Principal component analysis of the total heavy metal concentrations

表5 重金屬相關性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals

綜上，多元統計分析表明錫礦山地區的采礦、工業活動和其他人為因素是影響土壤Zn、Cd、Pb、As、Sb和Hg 含量的主要原因，但重金屬污染來源并不完全一致。

2.3 土壤重金屬潛在生態風險評價

研究區域內7 種土壤重金屬的潛在生態風險因子和綜合潛在生態風險指數RI 如圖3 所示。重金屬Cr、Zn、Pb 和As 的平均潛在生態風險因子小于40，屬低生態風險；重金屬Sb、Cd 和Hg 的平均潛在生態風險因子大于320，屬極高生態風險。因此結合土壤中重金屬的含量（表4），Sb、Cd 和Hg 是該地區土壤主要的污染風險元素，可能會對當地的生態環境和人體健康帶來危害。

研究區域各樣點總重金屬的RI 分布范圍為398.63～21 364.11，存在較高至極高的生態風險，以較高和極高為主，所占比例達到31.25%和62.50%。鹽井塘水庫和龍王池區域（樣點5、6、7、8、9）的RI值介于300～600之間，生態風險相比其他樣點低，可能是由于這兩個地區距礦區較遠。森熠銻業、獅子山銻業和閃星銻業區域（樣點1、2、3、4、10、11、12、13、14、16）的RI值均大于1200，具有極高生態風險，說明企業長期的采礦、選礦和生產活動導致周邊土壤重金屬生態風險較高。

2.4 人體健康風險評價

2.4.1 人體健康非致癌風險評價

非致癌風險如表6所示。成人和兒童的HQi值均表現為：經口攝入＞皮膚接觸＞呼吸吸入，表明經口攝入是錫礦山地區非致癌風險的主要途徑。不同重金屬非致癌風險因子大小表現為Sb＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd＞Zn，其中成人和兒童的HQSb值分別為7.32、52.3，其余6 種重金屬HQi值均小于1，說明Sb 是研究區土壤中主要的非致癌重金屬元素，其他重金屬對人體健康尚不存在非致癌風險。成人和兒童的HI平均值大于1，表明該區土壤重金屬整體對成人和兒童構成非致癌健康風險。綜上，研究區域土壤重金屬非致癌風險中經口攝入是主要暴露途徑，Sb 是研究區土壤中主要非致癌因子，尤其對兒童有較大的非致癌健康威脅。Sb 具有慢性毒性[27]，需要當地居民給予重視，加強對Sb的風險防控。

2.4.2 人體健康致癌風險評價

三種途徑下重金屬元素Cr、Cd、Pb 和As 致癌風險如表6 所示。成人和兒童的同一元素不同暴露途徑的CRi大小與非致癌風險相同，經口攝入途徑中，重金屬致癌風險度表現為As＞Cr＞Cd＞Pb；CRi均值在可接受范圍，說明單項重金屬對人體健康尚不存在致癌風險。從致癌風險總指數來看，兒童的CRI超過致癌風險閾值，主要由As 的經口攝入途徑導致。進一步說明經口攝入是重金屬危害人體健康的主要途徑，已經對當地兒童產生了致癌風險。

圖3 土壤重金屬潛在生態風險評價Figure 3 Potential ecological risk assessment of heavy metals in soil

表6 致癌與非致癌風險值Table 6 Carcinogenic and non-carcinogenic risk values

綜上所述，經口攝入途徑是主要危害途徑，且兒童的健康風險明顯高于成人，土壤中重金屬Sb 和As分別是非致癌健康風險、致癌健康風險主要因子。礦區開采產生的“三廢”使周邊土壤累積大量重金屬，當地居民通過農業活動與其直接接觸，對人體造成健康風險[28]。兒童健康風險明顯大于成人，可能是由于兒童好動造成其與土壤主動接觸幾率高于成人[29]。相關部門需加強對礦區的監督，制定土壤修復策略，減少人體對重金屬的吸收量[30]。

2.5 不同優勢植物各部位對重金屬的累積能力差異

研究區不同優勢植物各部位As、Sb含量（表7）表明，苧麻、醉魚草、黃花蒿、小飛蓬、艾和芒對Sb 的累積量遠遠超過As，可能與土壤中Sb 和As 形態不同有關[4]。不同植物對重金屬的吸收轉運差異必然會影響植物體內重金屬的分布，苧麻、醉魚草、黃花蒿、艾和小飛蓬對重金屬As 和Sb 的富集集中在葉，從植物生理學角度看，葉的重金屬含量一般高于莖，這可能是植物重金屬耐性的一種對策，通過落葉將重金屬排除體外[31]。蕨和芒中As 主要富集在根部，研究表明，土壤的污染導致芒根部形成一層明顯的土壤膠體包膜，促進根對As的吸收[32]。蕨將重金屬積累于根部，可減少重金屬對蕨光合作用及新陳代謝活性的毒害[24]。

表7 植物中的重金屬As、Sb含量（mg·kg-1）Table 7 Contents of As and Sb in plants（mg·kg-1）

2.6 不同優勢植物重金屬吸收轉運特征

植物對重金屬的富集轉化效率是選擇修復植物的關鍵因素[33]。由圖4（a）可見，不同植物對As 富集能力表現為：蕨＞小飛蓬＞黃花蒿＞苧麻＞艾＞醉魚草＞芒，蕨、小飛蓬、黃花蒿、苧麻和艾的ECAs值均大于1，其中蕨對As的富集能力最強，ECAs均值達4.45。楊桂英[34]的研究表明，蕨對Sb和As積累效應明顯，適合作礦山的修復植物。植物對Sb富集能力表現為：苧麻＞蕨＞醉魚草＞小飛蓬＞艾＞黃花蒿＞芒，苧麻表現出較強的Sb 富集能力，ECSb均值達1.51。可見，苧麻對Sb 具有較強的富集能力，但其對As的富集能力強于Sb，與王曉麗等[35]、佘瑋等[36]的研究結果相同。

由圖4（b）可知，七種優勢植物的TFAs均值大于1，表現為：苧麻＞小飛蓬＞艾＞醉魚草＞黃花蒿＞芒＞蕨，其中苧麻和小飛蓬對As 的轉運能力最強。對Sb 的轉運能力則表現為：小飛蓬＞苧麻＞黃花蒿＞艾＞醉魚草＞芒＞蕨，其中小飛蓬和苧麻對Sb的轉運能力最強。結果表明，小飛蓬和苧麻對As 和Sb 具有較強的轉運能力，可以減少根系中重金屬含量，從而適應土壤中高含量的復合污染。

圖4 優勢植物的富集系數和轉運系數Figure 4 Enrichment coefficient and transfer factor of plants

本研究中苧麻對As、Sb 的TF 和EC 值均大于1，說明苧麻對復合重金屬As 和Sb 具有一定的耐性，轉運和吸收土壤As 和Sb 的能力較強。礦區的苧麻對As 的TF 和EC 均高于Sb，可能因為土壤中Sb 含量的增加抑制了As 向植物的遷移，而Sb 向植物的遷移不隨土壤Sb 含量增加而增加[37]；苧麻能在重金屬污染土壤中生長、定居并且成為礦區內的優勢植物，且未表現出重金屬所產生的毒害作用，可能與其長期生長在高含量的土壤重金屬環境中所形成的生理機制有關，其能將有毒離子分布在特定的組織、器官或細胞中，并形成難溶性的化合物或特定的有機化合物[38]。

2.7 植物根部滯留效應的脅迫反應分析

將研究區域內的樣點根據綜合生態風險指數進行污染區劃分，樣點5、6、7、8、9、15 為輕度污染區，樣點1、3、4、12、13 為中度污染區，樣點2、10、11、14、16為重度污染區，對各污染區域優勢植物的根系滯留率進行分析（圖5）。

圖5 根系As和Sb的滯留率Figure 5 Retention rate of As and Sb in roots

輕度污染區中，植物對As 的滯留效應表現為小飛蓬＞芒＞蕨＞醉魚草＞苧麻＞黃花蒿＞艾，對Sb 的滯留效應為艾＞蕨＞苧麻＞小飛蓬＞芒＞醉魚草＞黃花蒿。表明在輕度污染區中，黃花蒿對As 和Sb 的滯留效應都相對較小。

中度污染區中，植物對As 的滯留效應為蕨＞芒＞黃花蒿＞醉魚草＞艾＞苧麻＞小飛蓬，對Sb 的滯留效應為醉魚草＞芒＞蕨＞黃花蒿＞苧麻＞艾＞小飛蓬。小飛蓬對As 和Sb 的滯留率為-7 456.44%、-2 858.11%，遠低于其他六種植物。

重度污染區中，植物對As 的滯留效應為芒＞蕨＞艾＞黃花蒿＞醉魚草＞小飛蓬＞苧麻，對Sb 的滯留效應為蕨＞艾＞芒＞小飛蓬＞醉魚草＞黃花蒿＞苧麻。苧麻對As 和Sb 的滯留率分別為-4 675.91%、-1 314.87%，具有修復土壤重金屬的潛力。

因此，黃花蒿、小飛蓬和苧麻三種植物適合作為礦山不同污染水平的修復植物。其中，苧麻在三個區域中根系滯留率都較低，表明苧麻是錫礦山進行植物修復土壤As和Sb復合污染的良好種質資源。

3 結論

（1）錫礦山土壤重金屬Sb、Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cr七種元素平均值均超過湖南省土壤背景值，Sb、Cd 和Hg 的超標率達到100%。多元統計分析表明Sb、Hg、Zn、Cd、Pb、As的含量主要受人為活動的影響，但重金屬污染來源并不完全一致，存在復合污染。

（2）重金屬潛在生態風險評價結果表明，研究區Sb、Cd 和Hg 是極高的生態風險因子。空間上森熠銻業、獅子山銻業和閃星銻業區域的潛在生態風險達到極高等級。

（3）重金屬人體健康風險評價結果表明，經口攝入是土壤重金屬暴露的主要途徑，并且兒童受到的非致癌和致癌風險均高于成人。重金屬對成人和兒童均具有非致癌風險，Sb 是主要的非致癌風險因子。兒童的致癌風險總指數已超出閾值，As 是主要的致癌風險因子。

（4）苧麻對重金屬Sb 和As 有較強的富集和轉運能力，葉片是主要的富集部位，且對復合重金屬As和Sb 具有一定的耐性，可以作為錫礦山地區重金屬污染修復物種。