真空碳酸鹽脫硫工藝流程再造研究

張 瑩 ，李逢玲，喻澤華，閆 軍，康茂萍

（1.山西能源學院，山西 晉中 030600；2.山西德林恒生復合材料有限公司，山西 太原 030002）

早期的焦化企業建廠時，設計的焦爐煤氣脫硫工藝將煤氣中H2S 質量濃度降至100 mg/m3以下，即可滿足國家對煙氣中SO2質量濃度＜240 mg/m3的排放要求。近年來，超低排放標準實施后，要求排放煙氣中SO2質量濃度＜30 mg/m3[1]，因此，各大焦化企業都對原有的脫硫工藝進行了改造。脫硫工藝改造一般可分為前脫硫改造和后脫硫改造：前脫硫改造目標是提高焦爐煤氣脫硫精度[2]，主要方案包括增設脫硫塔進行二次脫硫、更換優化原有脫硫液、添加脫硫效果更佳的催化劑[3]、煤氣濕法脫硫后增加干法精脫硫工藝等[4]；后脫硫改造主要針對煙氣脫硫，方案包括濕法脫硫塔改造、利用脫硫脫硝一體化催化劑同時脫硫脫硝或干法脫硫[5]。

總體來看，前脫硫改造可從源頭解決煙氣脫硫的問題，企業可避免分散用戶重復建設煙氣脫硫系統，節省固定投資及運行費用，節約用地；同時，前脫硫改造后，煙氣中的SO2含量低，可使脫硝工藝條件更寬松，脫硝催化劑壽命延長，脫硝費用減少。

目前，焦爐煤氣脫硫運行較多的有濕式氧化法脫硫和真空碳酸鉀脫硫等工藝[6]，其中國內焦化企業共建設真空碳酸鉀脫硫工藝48 套。某焦化廠對其原有的真空碳酸鉀脫硫工藝進行了優化改造，改造后凈化煤氣總硫質量濃度可控制在50 mg/m3以下，煙氣中SO2滿足國家的超低排放要求。該廠脫硫工段位于洗苯塔后，焦爐煤氣中的H2S 和絕大部分有機硫轉移到脫硫液中，脫硫液經真空再生循環使用，解析酸氣送入制酸工藝，制成質量分數93%及質量分數98%硫酸自用并出售，該解析酸氣也可利用克勞斯爐將H2S 轉化為硫磺，并進一步精制為高品位的硫磺或其他硫系化學品，實現硫的資源化利用?，F將其具體的改造方案、改造部位，脫硫效果、投資及運行費用等進行介紹，供新建脫硫系統或舊脫硫系統改造參考借鑒。

1 真空碳酸鹽脫硫工藝流程再造方案

1.1 工藝流程改造

某焦化廠年產焦炭130 萬t，產生焦爐煤氣約65 000 m3/h。入爐煤中硫質量分數為0.7%，堿性條件下，煤中約30.12%的硫進入煤氣中，其中95%的硫以H2S 形式存在，質量濃度約6 650 mg/m3，5%的硫以有機硫（包括 COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等）形式存在，有機硫全部以COS（實際COS 體積分數為55%、CS2體積分數為30%）計時，質量濃度約618 mg/m3。該廠原有真空碳酸鹽脫硫工藝的改造，主要是將原有的一級脫硫工藝改為預脫硫加三級組合脫硫工藝，徹底凈化煤氣中的H2S 和有機硫。

改造后，首先在管道反應器（為新增設備，安裝在原有脫硫塔進氣支管上）內進行煤氣預脫硫。再生后的脫硫貧液加壓輸送至管道反應器內，在此實現高密度氣液交換吸收，初步脫除H2S、HCN 等酸性氣體。

一級脫硫為復配的真空碳酸鹽溶液濕式吸收脫硫，在脫硫塔下段及中段進行。煤氣經過管道反應器預脫硫后，直接送入脫硫塔下部。脫硫貧液加壓輸送至脫硫塔中部，利用噴頭完成液體分布，實現氣液的初步交換吸收，再利用脫硫塔內部填料的迷宮效應，實現煤氣與脫硫液的深度接觸吸收，脫除絕大部分的H2S、HCN 等酸性氣體，同時約10%的COS 在此段水解為H2S。從脫硫塔底部流出的脫硫富液，自流進入脫硫塔水封槽后，進入脫硫富液槽，由富液輸送泵送入富液加熱器或蒸汽加熱器，富液加熱器以熱水為熱源，一般是煤氣初冷器上段冷卻水；蒸汽加熱器以蒸汽為熱源，只在冬季氣溫低、熱水加熱無法使脫硫液達到設計溫度時，作為備用加熱設備使用加熱后，進入再生塔負壓再生，再生后的脫硫貧液經冷卻，循環使用。

二級脫硫為復合離子脫硫液加水解轉化催化劑脫硫，主要針對煤氣中的有機硫。利用原有脫硫塔上段的NaOH 堿洗段，采用碳酸鹽復合離子脫硫液脫除H2S，主要改造是將原有的填料段移除，更換為水解轉化催化劑，將COS、CS2等有機硫水解為H2S 后脫除，可將有機硫脫除效率提高到95%。復合離子脫硫液脫硫后，經脫硫塔上部斷塔盤收集，溢流進入上段蒸汽蒸發器，利用中壓蒸汽蒸發再生，富液解析出的酸氣經管道送入制酸工段，再生貧液冷卻至27 ℃后，循環使用。

三級脫硫為干法吸附深度精脫硫，通過增設有機硫干法吸附裝置，吸附脫除煤氣中剩余的有機硫，使凈化氣中總硫質量濃度控制在50 mg/m3以內。干法吸附劑可選擇瀝青基脫硫活性炭（150 ℃再生），也可使用脫硫精度更高的改性分子篩（220 ℃再生），可使有機硫質量濃度降至5 mg/m3以下。

1.2 設備改造

為實現焦爐煤氣真空碳酸鹽組合脫硫工藝的流程再造，對原有的脫硫設備也進行了優化改造。增加了管道反應器、干法吸附罐和精密過濾器等設備。同時，為確保脫硫效果，在洗脫苯工段的洗苯塔上增加了金屬絲網捕霧器，以降低煤氣中焦油含量。

管道反應器（直徑1.2 m，高度約2.7 m）作為預脫硫裝置，安裝在原有脫硫塔進氣支管上，既可節約投資與占地，對煤氣壓降損失影響也較小。管道反應器將泵送的高壓脫硫液完全霧化，氣液兩相呈高速度、高密度接觸，接觸表面積大，且這些接觸表面不斷更新，可達到高效吸收脫硫效果。

脫硫塔塔體改造分為上、下兩段。下段改造包括：（1）改變進氣方式（原來為水平進氣管伸入塔內，管下側開口進氣，改為進氣管垂直朝上，喇叭口進氣），優化氣體分布效果，并增加脫硫液排出口，避免脫硫液低位集液；（2）優化脫硫液進料分配，更換了原有分配管及噴頭，并重新設計了噴頭數量及間距，確保脫硫液與煤氣均勻、完全混合，增強液體吸收效果；（3）優化改造斷塔盤，增加升氣筒高度，避免上段脫硫液溢流到下段，影響下段脫硫液再生效果。脫硫塔上段改造主要有：（1）上層填料改為顆粒狀水解轉化催化劑，并降低裝填厚度，塔內填料及催化劑下部支撐件改為垂直篩板塔盤；（2）將塔頂部噴灑裝置改為內部噴頭噴灑，NaOH 堿液換成復合離子脫硫液，并增加單獨的管式蒸發器，用于該段復合離子脫硫富液的再生；（3）脫硫塔塔頂橢圓封頭下部加裝錐形捕霧器，利用孔徑70 μm 金屬絲網捕霧器，捕集煤氣中攜帶液體，提高煤氣脫硫效果。

脫硫再生系統改造：（1）再生塔塔頂加裝錐形捕霧器，減少酸氣中夾帶的脫硫液滴；（2）縮小酸性氣出口管徑，提高再生塔真空度，降低運行負荷；（3）去掉再生塔塔底再沸器，將原有的管式換熱器換為螺旋板式換熱器，提高換熱效率；（4）在脫硫富液再生前增加精濾過濾器，濾除脫硫液中的副鹽結晶及微量焦油。

干法吸附深度精脫硫主要是增加干法吸附罐，煤氣經過脫硫塔后，進入吸附罐，由吸附罐內的吸附劑填料吸附剩余的微量有機硫（主要是難以水解轉化的硫醚、噻吩）。

2 真空碳酸鹽脫硫工藝改造效果

2.1 脫硫效率

該廠采用“管道反應器預脫硫+ 脫硫塔中段及下段一級脫硫+ 脫硫塔上段二級脫硫+ 三級干法精脫硫”的改良真空碳酸鹽脫硫工藝后，濕法脫硫凈煤氣出口H2S 質量濃度＜20 mg/m3，總硫質量濃度＜50 mg/m3，燃燒后煙氣中SO2質量濃度＜30 mg/m3。經過干法吸附罐，利用吸附劑進一步脫除有機硫中剩余的硫醇、硫醚和噻吩，有機硫脫除率達到95%，可使有機硫質量濃度降至5 mg/m3以下，煙氣中SO2質量濃度最好時可控制在10 mg/m3以下。

其中，管道反應器預脫硫后H2S 脫除效率達30%，即其質量濃度可由6 650 mg/m3降至 4 655 mg/m3；脫硫塔下段一級脫硫后H2S 脫除效率可達98%以上，H2S質量濃度進一步降低到100 mg/m3以下；脫硫液脫除無機硫的同時，有機硫中10% COS，5% CS2水解為H2S，有機硫質量濃度由618 mg/m3降至587 mg/m3；在脫硫塔上段，有機硫在水解催化劑的作用下轉化為H2S，再經復合脫硫離子液體吸收，其中COS 水解轉化率在99%以上，CS2水解轉化率在90%以上，有機硫總轉化率在90%以上。經過前兩級脫硫后，煤氣出口H2S 質量濃度可降至20 mg/m3以下，有機硫質量濃度降至62 mg/m3以下。最后，經過干法吸附罐，吸附脫除剩余的微量有機硫，有機硫脫除率達到95%，可確保凈化氣有機硫質量濃度降至5 mg/m3以下。

2.2 硫的資源化利用

采用真空碳酸鉀脫硫工藝，脫硫液經真空解析再生，得到H2S 和HCN 酸氣，可直接送入克勞斯工段制成硫磺出售，也可采用制酸工藝，制成硫酸供焦化廠自用或出售，還可以配套生產高附加值硫系化學品。例如以硫磺和氫氣為原料，利用吸附、減容蒸餾等方法，可精制純度為99.99%的H2S 氣體[7]；以H2S 為原料生產新型高性能熱塑性樹脂聚苯硫醚[8]；硫磺繼續加工，可制取不溶性硫磺，不溶性硫磺作為一種橡膠工業的高級促進劑和硫化劑，被廣泛應用于輪胎及其他橡膠復合制品的生產制造中[9]。綜上，該法無固廢產生，且減少了廢氣排放量，進一步可擴寬H2S 綜合利用的產業鏈，具有較好的發展前景。

3 脫硫工藝流程的運行費用分析

改造后的真空碳酸鹽組合脫硫工藝（煤氣流量65 000 m3/h）與濕式氧化法脫硫工藝的電耗對比見表1 和表2，工藝運行費用（主要是蒸汽能耗、脫硫劑消耗）對比見表3 和表4。

表1 真空碳酸鹽脫硫工藝用電設備負荷

表2 濕式氧化法脫硫工藝用電設備負荷

續表2

表3 真空碳酸鹽脫硫工藝運行費用

表4 濕式氧化法脫硫工藝運行費用

表3 中，因為真空碳酸鹽脫硫工藝脫硫液解析干凈，故排放脫硫廢液極少（約2 t/d），僅需補充少量KOH（1.2 t/d）吸收煤氣中的 CO2即為碳酸鹽，因此，沒有碳酸鹽的相關費用。同時，真空碳酸鹽脫硫直接將H2S 從煤氣中分離出來，通過克勞斯工藝，將1/3 的H2S 燃燒成 SO2，再與 2/3 的 H2S 反應，生成單質硫，同時副產蒸汽，催化劑用量和電耗均較少，未計入。

濕式氧化法脫硫工藝產生的硫膏為含水分40%左右的膏狀物質，其固體物主要是硫磺顆粒，也含有少量有色的油狀有機雜質；其中的液體為水和硫氰酸銨、硫代硫酸銨、亞硫酸銨和硫酸銨等無機鹽，該部分液體是含有多種有毒物質的復雜混合物，不能直接返回系統重復使用，也不能簡單地蒸干提鹽。目前各種以蒸汽或者煙氣為熱源的熔硫工藝所得的硫磺純度不高（含有有機雜質和無機鹽），利用價值不高，很多企業從成本和環保等多因素考慮，一般不加工利用，而是送到外單位進行處置。

另外，濕式氧化法在洗脫苯工段前，煤氣溫度高，脫硫液吸收率低，氧化過程中副鹽產生量大，因而脫硫液用量大，造成脫硫液循環泵電耗高，排放脫硫廢液較多（約40 t/d，含副鹽、焦油等較多），故需要補充的NaOH 與催化劑也較多。

從表1～4 可以看出，真空碳酸鹽脫硫工藝的用電負荷及運行費用均低于濕式氧化法脫硫工藝。真空碳酸鹽脫硫工藝同時制酸或克勞斯制硫磺都將副產蒸汽，蒸汽滿足脫硫富液加熱再生后還有富余，且可實現硫的資源化利用，生產硫酸或硫磺出售，不產生固廢硫膏，是比較經濟、節能的煤氣脫硫工藝。

此外，65 000 m3/h 焦爐煤氣全部燃燒后，產生煙氣量約為390 000 m3/h（1 m3煤氣燃燒后產生煙氣以6 m3計，氧氣含量為理論計算量的1.2 倍）。若煤氣僅采用濕式氧化法脫除H2S，而不脫除有機硫，即煤氣脫硫后的H2S 質量濃度20 mg/m3，有機硫質量濃度587 mg/m3（以COS 計），該煤氣燃燒后，煙氣中 SO2質量濃度約110.6 mg/m3，達不到國家相關標準的排放要求，需要建設煙氣脫硫裝置[10]，加重了企業的投資和運行費用。故筆者認為，直接在前端焦爐煤氣中實現深度脫硫，省去分散建設的煙氣脫硫系統，是可供企業選擇的實現SO2達標排放方案之一。

4 結 語

某焦化廠真空碳酸鉀脫硫工藝經三級組合脫硫改造后，可將凈化煤氣總硫質量濃度控制在50 mg/m3以下，燃燒后煙氣中SO2質量濃度＜30 mg/m3，符合國家相關標準的排放要求。同時經過對比，真空碳酸鉀組合脫硫工藝比濕式氧化法脫硫工藝在用電負荷及運行費用方面具有一定優勢；且采用真空碳酸鉀工藝脫硫，后續硫化物可用于高端硫系化學品的制備，而不是氧化為固廢硫膏，可避免產生二次污染，實現硫的資源化利用。此外，煤氣前脫硫雖然會增加催化劑和吸附劑成本，但煙氣后脫硫，煙氣量大大增加，因而電耗增加，阻力大，水耗多，并影響脫硝系統。總體講，此次改造的組合脫硫工藝在經濟性和可行性上具有一定優勢，可供企業氣體脫硫選擇參考。