煤干餾過(guò)程中的拉曼光譜研究

胡章記 ，胡 潔 ，陳軍偉 ，楊 盼 ，李東風(fēng)

（1.邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001；2.新疆科技學(xué)院，新疆 巴州 841000）

煤干餾也稱煤焦化或煤熱解，是煤炭在隔絕空氣條件下加熱，在一定溫度下發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，最終得到焦炭、煤焦油和煤氣等產(chǎn)品的復(fù)雜過(guò)程[1]。煤干餾是煤炭高效利用的重要途徑之一，研究煤干餾過(guò)程對(duì)于提高煤炭的綜合利用效率和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義[2]。煤中存在大量的礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)對(duì)煤干餾過(guò)程中的反應(yīng)性和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變化有重要影響[3]。煤中礦物質(zhì)的來(lái)源有3 個(gè)方面，一是原生礦物質(zhì)，二是次生礦物質(zhì)，三是外來(lái)礦物質(zhì)，鑒于各地的地質(zhì)條件不同，在煤形成過(guò)程中礦物質(zhì)的種類和數(shù)量亦存在差異。

關(guān)于煤干餾過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的研究，有些報(bào)道直接采用原煤進(jìn)行熱解，有些將原煤進(jìn)行酸洗去灰處理后再熱解[4-6]。邢臺(tái)地處冀南地區(qū)，煤炭資源豐富，冀中能源邢東礦原煤（簡(jiǎn)稱邢東煤）低灰、特低硫、特低磷、高熱值，是良好的動(dòng)力和煉焦用煤，目前關(guān)于酸洗對(duì)邢東煤干餾影響的研究報(bào)道較少。

拉曼光譜是表征碳材料結(jié)構(gòu)有序性的主要手段之一[7-10]，本實(shí)驗(yàn)選用邢東煤為原料，經(jīng)過(guò)酸洗去灰處理制備酸洗煤，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)程序升溫對(duì)原煤和酸洗煤分別進(jìn)行了干餾處理，研究了兩種煤樣在干餾過(guò)程中（100 ℃～1 200 ℃）拉曼光譜的變化，采用元素分析儀分別對(duì)不同熱處理溫度下的兩種煤樣進(jìn)行分析表征，并探討了酸洗煤在干餾過(guò)程中XRD 圖的變化，現(xiàn)介紹如下。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣及酸洗處理

先將邢東煤研磨成粉末狀并篩分至粒徑小于315 μm，然后將研磨好的原煤粉末顆粒按照5 g 煤加25 mL 酸進(jìn)行酸洗，先用濃鹽酸進(jìn)行處理，再用氫氟酸進(jìn)行二次酸洗，最后水洗并烘干備用。

1.2 熱處理

利用管式爐進(jìn)行熱處理，將試樣放在瓷舟中置于爐子中央，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，升溫速率10 ℃/min，保溫時(shí)間1 h，然后在同樣的氣流保護(hù)氣氛下冷卻到室溫，其中，熱處理溫度為100 ℃～1 200 ℃，溫度間隔為100 ℃。最后分別將酸洗前后經(jīng)不同溫度熱處理后的試樣取出，以備分析檢測(cè)。

1.3 煤樣表征

利用顯微共焦成像拉曼光譜儀（Invia Qontor，Renishaw 德國(guó)）進(jìn)行拉曼光譜分析，儀器采用532 nm瑞利線的濾光片、1 800 線/mm 光柵[11]。利用元素分析儀（Vario EL Cube，Elementar 英國(guó)）進(jìn)行元素分析，采用CHNS 模式。利用北京光源同步輻射X 光進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗前后煤干餾過(guò)程中的元素分析

邢東煤酸洗前后在干餾過(guò)程中的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別見(jiàn)表1 和表2。原煤的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.19%，酸洗后煤樣的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.97%，這是因?yàn)槊簶又写嬖诜浇馐?、黃鐵礦、石英等眾多礦物質(zhì)，影響了煤的碳含量[12]。由表1 可知，隨著熱處理溫度的提高，原煤中氮和硫的含量變化不大，氫含量逐漸減小，而碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值68.26%。這是由于煤炭在低溫下（200 ℃以下）會(huì)脫水、脫氣，隨著熱解溫度的進(jìn)一步提高，發(fā)生了熱分解反應(yīng)，造成碳含量增加、氫含量減小，溫度超過(guò)500 ℃后，逐步形成半焦，析出大部分煤氣，半焦進(jìn)一步分解，發(fā)生脫氫和芳構(gòu)化反應(yīng)，最終形成焦炭。由表2 可知，隨著熱處理溫度的提高，酸洗煤中的碳含量逐漸增大，氫含量逐漸減小，經(jīng)1 200 ℃熱處理后，酸洗煤中的碳和氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86.65%和2.69%。這是由于經(jīng)過(guò)酸化處理，洗掉了煤樣中存在的眾多礦物質(zhì)，減少了礦物質(zhì)的干擾，并且由于煤在高溫干餾過(guò)程中產(chǎn)生的焦油和煤氣的主要成分為苯、甲苯、二甲苯等芳烴和一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烯等小分子物質(zhì)，造成碳含量的逐步增大和氫含量的逐步減小。

表1 原煤在不同熱處理溫度下的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 酸洗煤在不同熱處理溫度下的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 酸洗前后煤干餾過(guò)程的拉曼光譜分析

在碳材料的拉曼光譜中主要有兩個(gè)峰，一個(gè)是1 350 cm-1附近的D 峰，另一個(gè)是1 580 cm-1附近的G峰，其中D 峰表示無(wú)序碳，G 峰表示有序碳，完好石墨結(jié)構(gòu)的拉曼光譜只顯示G 峰。煤是一種短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)物質(zhì)，為一種部分有序的碳材料?？梢杂肈 峰和G 峰面積比R 來(lái)定量表征煤炭結(jié)構(gòu)的有序性，R 值越大，表示其結(jié)構(gòu)的有序性越高。由于煤炭結(jié)構(gòu)中的D 峰和G 峰相互疊合，可用洛倫茲函數(shù)對(duì)拉曼譜峰進(jìn)行分峰擬合，從而得到各個(gè)溫度下煤樣拉曼光譜特征參數(shù)[7,11]。

原煤酸洗前后在不同熱處理溫度下的拉曼光譜圖見(jiàn)圖1 和圖2。由圖1、圖2 可以看出，在不同溫度下熱解后的原煤和酸洗煤的拉曼光譜都有兩個(gè)峰，即D 峰和G 峰，隨著熱解溫度的升高，兩個(gè)峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中煤焦內(nèi)的不同碳結(jié)構(gòu)間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化[13]。熱解溫度在 400 ℃～900 ℃時(shí)，G 峰逐漸變高、變尖，D 峰逐漸變寬，這是典型的焦炭峰形結(jié)構(gòu)演變。

圖1 原煤在不同熱處理溫度下的拉曼光譜圖

圖2 酸洗煤在不同熱處理溫度下的拉曼光譜圖

原煤和酸洗煤在不同熱處理溫度下的拉曼光譜數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表3、表4。由表3、表4 可知，隨著熱處理溫度的提高，兩個(gè)煤樣D 峰和G 峰的半高寬、拉曼位移的變化無(wú)明顯規(guī)律，但R 都有先減小再增大的趨勢(shì)。

表3 原煤在不同熱處理溫度下的拉曼光譜數(shù)據(jù)

表4 酸洗煤在不同熱處理溫度下的拉曼光譜數(shù)據(jù)

原煤和酸洗煤在不同熱處理溫度下的R 變化分別見(jiàn)圖3、圖4。由圖3 可知，在原煤干餾過(guò)程中，當(dāng)熱解溫度為800 ℃時(shí)，R 值達(dá)到最小，這是由于隨著熱解溫度的提高，煤炭中無(wú)定型碳逐漸減少，煤發(fā)生熱分解反應(yīng)，析出大量煤氣，并產(chǎn)生焦油，微觀結(jié)構(gòu)的有序性有所下降；隨著熱處理溫度的進(jìn)一步提高，生成大量由交聯(lián)鍵構(gòu)成的新芳香結(jié)構(gòu)[14]，R 值明顯增大。由圖4 可知，酸洗煤R 值隨熱解溫度的升高先減小后增大，在700 ℃時(shí)達(dá)到最小。通過(guò)比較圖3 和圖4 可知，原煤干餾過(guò)程中達(dá)到最小R 值的碳化溫度比酸洗煤高100 ℃，這是由于酸洗煤經(jīng)過(guò)酸洗處理洗掉了原煤中含有的各種雜質(zhì)。

圖3 原煤在不同熱處理溫度下的R 變化

圖4 酸洗煤在不同熱處理溫度下的R 變化

2.3 酸洗煤干餾過(guò)程的X 射線衍射分析

對(duì)煤進(jìn)行X 射線衍射分析，可獲得其微晶結(jié)構(gòu)以及芳香族結(jié)構(gòu)的大小與排列、鍵長(zhǎng)、原子分布等信息[15]。酸洗煤在不同熱處理溫度下的XRD 圖見(jiàn)圖5。

圖5 酸洗煤在不同熱處理溫度下的XRD 圖

由圖5 可以看出，圖中顯示有一個(gè)峰，該峰在25°左右出現(xiàn)，為石墨結(jié)構(gòu)的峰，可以看出隨著熱處理溫度的提高，該峰逐漸突出、變窄，說(shuō)明酸洗煤在干餾過(guò)程中芳香層片的層間距逐漸減小，微晶厚度逐漸增大。

3 結(jié) 論

選用邢東煤作為原料，通過(guò)酸洗去灰處理，并對(duì)酸洗前后的煤樣分別進(jìn)行高溫干餾處理，考察其在100 ℃～1 200 ℃的微觀結(jié)構(gòu)變化，得出以下結(jié)論。

3.1 隨著熱解溫度的升高，原煤中氮和硫的含量變化不大，氫含量逐漸減小，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值68.26%；而酸洗后的煤樣中的碳含量隨著熱解溫度的升高逐漸增大。

3.2 不同溫度下熱解的原煤和酸洗煤的拉曼光譜都有兩個(gè)峰，即D 峰和G 峰，隨著熱解溫度的升高，兩個(gè)峰的積分面積比R 分別在800 ℃和700 ℃達(dá)到最小值，反映了煤炭在干餾過(guò)程中其微觀結(jié)構(gòu)的有序性變化規(guī)律。

3.3 酸洗后煤樣X(jué)RD 圖顯示，隨熱處理溫度的提高，煤炭中的芳香片層微晶結(jié)構(gòu)的層間距逐漸減小，微晶厚度逐漸增大。