低階煙煤中低溫熱解揮發性組分析出特性研究

唐 帥，徐秀麗，侯金朋，吳 雷，姜 雨，吳成林，張世東

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

我國的低變質煙煤主要分布于陜西、內蒙、新疆等地，成煤地質年代以侏羅紀、白堊紀為主，多具低灰、低硫及高含油率的特點，適宜中低溫干餾，其干餾后的產物可作為化工原材料[1]。以中低溫熱解為核心的低變質煙煤分級利用工藝具有能耗低、經濟性優、污染小等特點，對煤炭資源的利用效率高，環境效益可觀[2]。同時，中低溫熱解也是煤炭燃燒、氣化、液化與焦化必經的過程。因此，研究低階煙煤的中低溫熱解過程及其發生的物理化學反應與熱解產品特性，對于實現低階煙煤資源的清潔高效利用具有重要的理論與實際意義[3-4]。

低階煙煤的中低溫熱解過程一直是學者們關注的熱點，目前采用的研究手段主要有：（1）原煤與熱解產物的傅里葉紅外光譜（FTIR）分析[5]；（2）原煤在線熱重 - 質譜（TG-MS）聯用分析[6]；（3）氣相、液相熱解產物的GC/LC（氣相色譜/ 液相色譜）或GC/LC-MS（氣相色譜 / 液相色譜 - 質譜）聯用分析[7-8]；（4）以模型化合物為熱解物推斷煤熱解過程。

為剖析低階煙煤中低溫熱解過程揮發性組分的析出特性，本文采用TG 法對煤樣熱解過程揮發分性組分的析出規律進行研究，采用FTIR 分析對煤樣與半焦的官能團進行表征，采用GC、GC-MS 分析對不同熱解溫度下[9]產生的揮發性組分產物進行分析，反向推導低階煙煤中低溫熱解揮發性組分的析出特性。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

實驗所選取的低階煙煤來自陜西省神木市。原煤經混合、縮分、破碎、篩分后，取粒徑＜0.2 mm 的煤樣混勻，并放入80 ℃真空干燥箱干燥12 h 后密封冷藏。所制備煤樣的工業分析與元素分析見表1，煤樣的灰分組成見表2。

表1 煤樣的工業分析及元素分析%

表2 煤樣的灰分主要組成（質量分數）%

1.2 實驗方法

1.2.1 熱解實驗

熱解實驗參照格金干餾（GB/T 1341—2007）試驗方法，并加裝熱解氣收集裝置，具體方法：稱量20 g煤樣置于石英反應管底部平鋪，連接導管并檢查熱解系統氣密性，用惰性氣體吹掃系統，排凈空氣；關閉氣瓶及管路閥門，開啟管式爐加熱，以5 ℃/min 速率升溫至終溫500 ℃～800 ℃，并恒溫15 min，關閉管式爐。關閉所有管路閥門，稱量與計算產品收率，并采集熱解產品待分析。

1.2.2 煤樣及熱解產物分析方法

1.2.2.1 煤樣與半焦分析

采用TAQ-500 型熱重分析儀對煤樣進行分析，熱重分析儀的保護氣為氬氣，流量為20 mL/min。采用Al2O3坩堝，裝樣量為10 mg，氬氣流量為60 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，由室溫程序升溫至1 000 ℃。

采用PES-400 型紅外光譜儀對煤樣以及熱解后的半焦進行分析，在4 000 cm-1～500 cm-1范圍內記錄樣品的FTIR 譜圖。

1.2.2.2 熱解氣分析

采用GC-7820 型氣相色譜儀對收集到的氣體樣品進行分析，主要測試的氣體組成為CO、CO2、H2、CH4和CnHm。

1.2.2.3 熱解焦油分析

熱解焦油用 n(CH3Cl)∶n(CH3OH)為 3∶1 的混液溶解，采用QP2010U1tra 型氣相色譜- 質譜聯用儀（GC-MS）分析焦油組成，采用計算機檢索標準化合物的質譜圖定性分析分離的各組分，利用峰面積歸一法計算各組分的相對質量分數。

2 結果與討論

2.1 煤樣熱解失重特性

低階煙煤的TG-DTG 曲線見圖1。由圖1 可知，低階煙煤揮發性組分析出主要在300 ℃～800 ℃，DTG 曲線存在兩個峰值：第一個峰較明顯，在450 ℃附近；第二個峰較弱，在735 ℃附近。具體可將低階煙煤熱解過程劃分為3 個階段：300 ℃以前是煤的干燥與脫附階段，此階段主要為水分的蒸發以及小分子化合物的析出；300 ℃～600 ℃為煤的活潑分解階段，煤的一次裂解的起始溫度為325 ℃，此階段大量的烴類及芳香族化合物以揮發分的形式釋放[10]，焦油大量析出；600 ℃～800 ℃為煤的二次熱解階段，600 ℃為煤二次裂解反應的起始溫度，縮聚反應的起始溫度為695 ℃，此階段以縮聚反應為主，可能有氫氣、烴類及芳香烴類的析出[11-12]。

圖1 低階煙煤的TG-DTG 曲線

2.2 熱解產物的收率

低階煙煤熱解產物收率隨熱解溫度的變化見圖2。由圖2 可以看出，隨著熱解溫度的升高，揮發性組分的析出逐漸增多，固態組分的量逐漸減少。隨著熱解溫度的升高，熱解水的收率升高，600 ℃后其升高趨勢變緩，這主要是由于600 ℃前干餾反應以干燥脫附、活潑分解為主，會伴有大量的脫羥基及氧重排反應，即有較多的熱解水產生；焦油收率呈下降趨勢，這是由于熱解溫度超過550 ℃后，焦油的二次裂解與再縮聚反應加劇，導致焦油收率下降[13]；熱解氣的收率呈現增加趨勢，600 ℃以后收率增加較快，這主要是由于600 ℃以后為煤的二次脫氣過程，煤縮聚反應速率的加快伴隨著大量氣體的析出。

圖2 熱解溫度對低階煙煤干餾產品收率的影響

2.3 固體產物與原煤的表征

800 ℃下低階煙煤熱解固體產物與原煤的傅里葉紅外光譜圖見圖3。圖3 中，原煤與固體產物都存在3 400 cm-1附近吸收峰，為氫鍵締合的-OH 的對稱伸縮振動峰；固體產物的-OH 吸收峰相對原煤弱，表明在原煤中低溫熱解過程中有部分醇或酚結構的脫除。原煤在2 900 cm-1附近可見-CH2- 反對稱伸縮振動峰，而固體產物未見此峰，表明原煤熱解過程有脂肪族類物質的脫除。原煤與固體產物均見1 650 cm-1附近吸收峰，為氫鍵締合的羰基C=O 或是芳環，且固體產物的峰明顯弱于原煤，說明原煤熱解過程有羧基、醛基、酮類、芳香族類物質的脫除[14-15]。此外，固體產物在1 450 cm-1附近-CH3的反對稱變形振動吸收峰、1 250 cm-1附近C-O-C 伸縮振動吸收峰均弱于原煤，分別表明原煤熱解過程有-CH3及醚或環氧類物質的脫除。

圖3 800 ℃下熱解固體產物與原煤的紅外光譜分析

2.4 氣體產物析出特性

低階煙煤熱解氣體組成隨熱解溫度的變化見圖4。

圖4 熱解溫度對低階煙煤熱解氣組成的影響

由圖4 可以得出，隨著熱解溫度的升高，煤的內部發生了一系列的裂解反應、芳構化反應、縮聚反應，反應生成的游離氫發生重組，即每個熱解階段都會有一定量的氫氣放出，使熱解氣體中氫氣的比例逐漸增大。甲烷的比例隨熱解溫度的升高先增后減，并在熱解溫度550 ℃時達較大值；甲烷主要由煤的脫附反應、脫甲基反應、氫原子與殘碳的反應產生，脫甲基反應為熱解氣中甲烷的主要來源，隨著熱解溫度的升高，煤的結構變得愈發穩定，脫甲基反應變得困難，而殘碳與氫原子反應生成的甲烷量極少。隨著熱解溫度的升高，CO 的比例先升高后平穩，CO2的比例呈遞減趨勢，這是因為CO 與CO2由煤中的含氧雜環的分解轉化而來，CO 主要由酚羥基、羰基、醚基等含氧基團的分解產生，主要發生在中高溫區，導致CO 比例隨熱解溫度升高而升高；而CO2主要由羧基的分解產生，羧基的分解主要發生在低溫區，故CO2比例隨熱解溫度升高而降低。含碳氧化物的總含量隨著熱解溫度的升高逐漸減小，其原因主要是在高溫段（700 ℃以上），由于大量氫的存在，使生成碳氧化物的反應受到抑制，即比例減少。C2與C3烴類氣體的比例隨熱解溫度升高而減小，這主要是由于該類氣體的析出溫區較窄（一般在500 ℃～600 ℃），即600 ℃以后析出量極少。

2.5 液體產物析出特性

低階煙煤熱解焦油的組成隨熱解溫度的變化見圖5。由圖5 可得出，低階煙煤熱解焦油的主要組成為酚類、萘類、脂肪烴類、芳香烴類、含氧雜環化合物和多環芳香烴類化合物。酚類物質含量隨熱解溫度的升高呈現先增后減趨勢，并在550 ℃達較大值；酚類物質來源于煤中-OH 結構的分解，當熱解溫度達到低階煙煤二次裂解溫度時，酚類物質中羥基鍵的斷裂以及芳環之間的縮合反應，會造成酚類物質比例的下降和萘類與芳香烴類化合物比例的增加。脂肪烴類物質含量隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，這主要是由于較高溫度下，長鏈的脂肪族化合物發生了二次裂解與縮聚，生成小分子的氣態烷烴和大分子的芳香族化合物。含氧雜環化合物含量隨著熱解終溫的升高略呈降低趨勢，說明低階煙煤熱解過程引起了C-O 的斷裂，導致焦油含氧量減少[16]。多環芳香烴類化合物含量隨著熱解溫度的升高略呈升高趨勢，表明高溫下焦油的熱縮聚反應速率加快[17]。

圖5 熱解溫度對低階煙煤焦油組成的影響

3 結 論

3.1 低階煙煤的中低溫熱解分為干燥脫附、活潑分解、二次熱解3 個階段。低階煙煤的DTG 曲線在450℃附近出現明顯的活潑分解峰；二次熱解峰較弱，在735 ℃附近。

3.2 低階煙煤中低溫熱解后，部分化學物質以揮發分形式析出，與原煤相比，固體產物具有明顯結構差異。

3.3 隨熱解溫度升高，低階煙煤的焦油收率呈下降趨勢，550 ℃以后焦油易發生二次裂解與縮聚，收率降低；熱解水收率呈增大趨勢，600 ℃以后由于煤脫羥基及氧重排反應減少，熱解水收率增速逐漸放緩；熱解氣收率逐漸增大；固體產物收率降低。

3.4 隨熱解溫度升高，熱解氣中H2比例增大；甲烷比例先增后減，并在550 ℃達較大值；CO2比例降低，CO比例升高。

3.5 低階煙煤熱解焦油中酚類物質來源于煤中-OH結構的分解，550 ℃以后酚類物質中-OH 的斷裂以及芳環之間的縮合反應會造成酚類物質比例的下降和萘類與芳香烴類化合物比例的增加；隨著熱解溫度的升高，脂肪族化合物會發生二次裂解與縮聚反應，其含量逐漸減少。