新型除氧精脫硫工藝在轉爐煤氣凈化中的應用

李 輝 ，張先茂 ，師少杰 ，夏克勤 ，范洪軍 ，王天元

（1.武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430223；2.山西沃能化工科技有限公司，山西 臨汾 043400）

轉爐煤氣是轉爐煉鋼過程中，鐵水中的碳元素在高溫下和吹入的O2反應生成CO 和少量CO2的混合氣體，其主要成分是CO（體積分數40%～65%）、CO2（體積分數20%～25%）、N2（體積分數20%～25%）、H2（體積分數0.5%～2.0%）和微量 O2，發熱量在 5 800 kJ/m3～6 500 kJ/m3，屬于鋼鐵企業內部中等熱值的氣體燃料，可以單獨作為工業窯爐的燃料使用，也可以和焦爐煤氣、高爐煤氣、發生爐煤氣配合成各種不同熱值的混合煤氣使用。

轉爐煤氣是鋼鐵企業重要的二次能源，現階段或用作煉鋼廠部分裝置的燃燒氣源，或燃燒后放散，或用于燃氣發電，利用方式單一。轉爐煤氣中高含量的CO是合成各種化工產品的關鍵原料。在能源效率整體提高的背景下，如何將副產的轉爐煤氣進行資源化高效利用，提高產品附加值，成為了各企業關注的焦點[1]。

轉爐煤氣中含有粉塵、焦油、萘、有機硫及氧等雜質，需要經過凈化處理后才能回收利用，因此轉爐煤氣利用的主要難點在于氣體凈化。傳統的氣體脫硫工藝為“變溫吸附（TSA）+加氫轉化脫硫脫氧”工藝[2-3]，但是轉爐煤氣的主要成分為CO，H2含量很少，在加氫脫硫脫氧時，需要補入適量的H2，故企業在利用轉爐氣時，均是將部分轉爐氣摻入焦爐煤氣后，采用焦爐煤氣高溫加氫進行脫硫脫氧[4]，增加了焦爐煤氣的處理負荷，對于單獨提純的轉爐煤氣也無法適用于此工藝，因此需要新工藝來代替傳統的加氫脫硫脫氧工藝。武漢科林化工集團有限公司根據轉爐煤氣中的硫含量低、并且主要硫形態為COS 的特點，開發出了“TSA+ 低溫水解脫硫+ 低溫轉化脫氧”的工藝，并在山西沃能化工科技有限公司焦爐氣與轉爐煤氣聯合制乙二醇裝置上進行了應用，達到氣體凈化的要求。

1 項目概述

山西沃能化工科技有限公司30 萬t/a 焦爐氣與轉爐煤氣聯合制乙二醇裝置，利用焦爐氣中H2含量高和轉爐氣中CO 含量高的特點，分別提取焦爐氣的H2和轉爐氣的CO，再按照一定比例混合后生產乙二醇，其中轉爐煤氣凈化采用單獨凈化脫硫脫氧工藝，即TSA+ 低溫水解脫硫+ 低溫轉化脫氧工藝，裝置于2020 年8 月試車，9 月初產出合格乙二醇產品。

轉爐煤氣經過螺桿壓縮機加壓后，經過TSA 脫除氣體中的焦油、粉塵及萘等，然后進入脫硫脫氧工段，其轉爐煤氣設計流量58 000 m3/h，壓力1.0 MPa（G），溫度40 ℃，轉爐煤氣組分和雜質組成見表1、表2。

表1 轉爐煤氣組分（體積分數）%

表2 轉爐煤氣雜質組成

轉爐煤氣經過凈化處理后，需滿足硫質量濃度＜0.1 mg/m3、O2質量濃度＜30 mg/m3的技術指標要求。

2 工藝原理及流程

2.1 工藝原理

轉爐煤氣先經過低溫有機硫水解催化劑W504，使其中的COS 等硫化物與原料氣中的微量水反應，水解生成易于脫除的H2S，反應式見式（1）：

再經過雙功能精脫硫劑W103，使轉爐煤氣中的H2S 與O2作用，生成單質硫后沉積在脫硫劑的微孔中，保證經過W103 后轉爐煤氣中H2S 質量濃度小于0.1 mg/m3，反應式見式（2）：

脫硫后的氣體經過脫氧催化劑W902B[5]脫除O2。該催化劑中的復合氧化物需在較高溫度下被還原為低價或亞價態氧化物才具有脫氧功能，還原后的復合氧化物在較低溫度下就對原料氣中的CO 和O2具有較好的吸附能力，其中吸附的O2將低價或亞價態氧化物氧化為高價態氧化物，而CO 又將高價態氧化物還原成低價氧化物，氧化與還原協同進行，從而達到催化脫氧的效果。此過程中催化劑本身不被消耗，反應式見式（3）：

脫氧后的轉爐煤氣中還含有部分硫醇、硫醚、二甲基硫和噻吩等有機硫，經過精脫硫劑W107 后，可以將原料氣中的有機硫脫除，該催化劑在吸收飽和后，可以經過再生，循環使用。

經過一系列的水解脫硫、脫氧及有機硫吸附后，轉爐煤氣中的O2質量濃度小于30 mg/m3，總硫質量濃度小于0.1 mg/m3。催化劑主要性質見表3。

表3 催化劑主要性質

2.2 工藝流程

轉爐煤氣經過螺桿壓縮機提壓至1.0 MPa（G）后，進入TSA，脫除氣體中的焦油、粉塵及萘等，從TSA 出來后的轉爐煤氣進入脫硫脫氧工段，進行除氧精脫硫，轉爐氣除氧精脫硫工藝流程示意圖見圖1。

圖1 轉爐氣除氧精脫硫工藝流程示意圖

經變溫吸附后的轉爐煤氣，首先進入轉爐煤氣換熱器，與脫氧后返回的轉爐煤氣換熱提溫至60 ℃后，進入水解脫硫開工加熱器（僅作開工升溫用，正常生產時不用）副線，然后依次進入一級水解脫硫塔和二級水解脫硫塔，兩塔可串可并，正常生產為串聯流程，更換催化劑時采用并聯流程。轉爐煤氣在此經過有機硫水解催化劑W504，將原料氣中的COS 水解轉化為H2S，然后進入W103 雙功能精脫硫劑床層，脫除氣體中的H2S 及其他硫化物。精脫硫后的氣體經過開工加熱器（僅作開工升溫和脫氧催化劑還原用，正常生產時不用）及其副線后，與脫氧循環氣混合，然后進入脫氧反應器，反應器內裝填W902B 脫氧催化劑，脫除轉爐煤氣中的氧。脫氧反應器是內換熱型均溫反應器，可降低床層溫升，減少循環氣量。脫氧后的氣體分為兩部分：一部分經循環氣水冷器冷卻降溫至40 ℃，再經分液罐分液后，去轉爐煤氣循環壓縮機增壓，然后至脫氧反應器循環；另一部分經轉爐煤氣換熱器與原料氣換熱降溫，再經凈化氣水冷器冷卻至40 ℃，然后去精脫硫反應器，精脫硫反應器為兩塔并聯設置，一開一備，塔內裝有W107 精脫硫劑，脫除氣體中殘余的硫醇及二甲基二硫化物。經上述一系列凈化工藝后，轉爐煤氣可達到技術指標要求。

考慮到轉爐煤氣O2含量較高，且波動較大的狀況，系統設有循環壓縮機1 臺，可以將脫氧后的氣體部分循環至脫氧反應器入口，從而降低入口O2含量。為使脫氧劑在較低的溫度下長期穩定運行，循環壓縮機進出口設副線，控制入口O2體積分數在0.7%左右，脫氧反應器出口溫度不高于160 ℃。

3 主要技術特點

3.1 針對轉爐氣中O2含量波動大，最高體積分數達1.0%，絕熱溫升達170 ℃的特點，將脫氧后氣體低溫循環、控制脫氧反應器入口O2體積分數在0.7%以下，同時采用內換熱式均溫反應器和耐高氧能力強的低溫還原態催化劑，使脫氧床層溫升平穩，最大限度延長催化劑使用壽命，保證裝置安全穩定運行。

3.2 充分利用轉爐氣脫氧自身余熱加熱原料氣，根據O2含量變化，循環壓縮機采用變頻調節，既可節約熱能消耗，又可節約循環壓縮機電耗。

3.3 脫氧后氣體采用W107 精脫硫劑脫硫，可確保精脫硫后氣體中總硫完全達標。

3.4 轉爐煤氣具有CO 含量高、H2含量低的特點，普通的脫氧催化劑無法達到脫氧的目的。而W902B 脫氧催化劑是適合高CO 氣氛的非硫化型脫氧劑，脫氧過程無需補充H2，原料氣中的O2直接與CO 反應，即可達到脫氧的目的。

4 實際應用效果

山西沃能化工科技有限公司轉爐煤氣除氧精脫硫工段的主要運行參數、分析指標及能耗結果分別見表4、表5、表6。

表4 轉爐煤氣除氧精脫硫工段主要運行參數

表5 轉爐煤氣除氧精脫硫工段主要分析數據（質量濃度）mg/m3

表6 轉爐煤氣除氧精脫硫工段裝置消耗

從表4 可以看出，裝置運行平穩，水解轉化反應和脫氧反應均在低溫下進行，脫氧反應器為均溫反應器，在通過循環壓縮機控制循環量后，氣體的O2含量可以維持在一個穩定值，保證了整個脫氧反應器的床層溫度平穩。

從表5 和表6 可以看出，原料氣中硫主要以COS為主，經過水解脫硫及硫化氫吸附后，其總硫質量濃度已小于0.1 mg/m3，當有部分二硫化碳及其他有機硫時，可以在精脫硫反應器內進一步脫除；脫氧反應器出口O2質量濃度小于30 mg/m3，達到凈化要求，脫氧劑在低溫下即可脫除氣體中的O2；裝置主要運行成本為循環水消耗和壓縮機電耗，除循環水、電耗及凈化風為連續消耗外，其他消耗均為間斷消耗，故運行成本低；裝置在低溫下即可脫除氣體中的硫與氧，達到了氣體凈化的目的。

5 結 論

5.1 轉爐煤氣除氧精脫硫工藝通過低溫循環、控制裝置入口O2體積分數在0.7%以下，同時采用內換熱式均溫反應器和耐高氧能力強的低溫還原態催化劑，使脫氧床層溫升平穩，最大限度延長催化劑使用壽命，保證裝置安全穩定運行。

5.2 采用的低溫水解+低溫轉化脫氧工藝，無需補H2進行加氫脫硫，在低溫條件下即可把轉爐氣中總硫質量濃度脫至0.1 mg/m3以下，O2質量濃度脫至30 mg/m3以下，達到了氣體凈化的目的。

5.3 轉爐煤氣除氧精脫硫工藝具有流程簡單、運行成本低、運行穩定的優點，其在生產中的成功應用，為轉爐氣凈化回收利用提供了新的思路和方向。