煉焦煤灰成分及富堿固廢對焦炭質量的影響研究

姜 雨 ，徐秀麗 ，王澤世 ，張世東 ，孟慶波

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.煉焦技術國家工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

引 言

隨著高爐的大型化、高風溫、精料、富氧以及噴吹技術的發展，冶金行業對焦炭質量的要求越來越高。影響焦炭質量的因素很多，主要分為原料煤性質、備煤工藝和煉焦條件3 類[1-3]。原料煤鏡質組反射率、黏結性、揮發分、灰分等是影響焦炭質量的主要因素，焦化生產上常通過配合煤揮發分、黏結指數和膠質層指數等參數來預測焦炭質量。近年來，由于優質煤資源短缺、混煤越來越嚴重等因素影響，常出現焦炭質量波動等情況，除了常規煤質指標以外，業界也越來越關注煉焦煤的灰成分指標。

研究表明[4-8]，焦炭的灰分含量和灰成分是影響焦炭熱性能的重要因素，高爐內焦炭質量劣化的主要原因是其與CO2發生了氣化反應，氣化反應速率與灰分中堿金屬的催化作用息息相關，在灰成分相差比較大的情況下，焦炭的反應性和反應后強度會出現明顯差別。

焦化廠在焦油沉淀、污水生化處理、煙氣凈化等環節產生大量焦油渣、污泥、脫硫廢液、富堿固廢等有害廢棄物。如何無害化處理這些廢棄物，已成為焦化廠亟需解決的環保和生產問題，將其在焦化工藝內實現閉路循環是一種良好的處理方式[9-10]。鑒于焦爐煙氣處理副產物富堿固廢目前尚無合理的解決途徑，本研究將其回配到煉焦煤中，但由于其主要成分為堿金屬化合物，其加入勢必會引起煉焦煤和焦炭灰分及灰成分的變化，進而影響焦炭質量和化產品產量，因此本文通過40 kg 焦爐煉焦試驗、小型干餾實驗及樣品質量檢測分析，探討在配合煤中添加富堿固廢對焦炭質量及化產品產量的影響規律，為其回配至煉焦工藝提供技術支持。

1 實 驗

1.1 材料

1.1.1 實驗用單種煤

以某鋼鐵公司常用的15 種煉焦煤為原料，樣品煤質指標見表1。

表1 煤樣基本性能指標

原料煤經過自然干燥后進行破碎、篩分，將篩分好的煤樣裝入密封袋中保存。

1.1.2 實驗用配合煤

將上述粉碎好的單種煤以一定配比混合均勻后，制得配合煤，配合煤的工業分析、全硫、黏結指數、膠質層指數、鈉含量結果見表2。

1.1.3 實驗用富堿固廢

富堿固廢取自該鋼鐵公司“鈉基半干法脫硫”單元。富堿固廢的組分通過定性分析與定量分析相結合的方式確定，先利用X 射線衍射法（XRD）定性判斷富堿固廢含有的成分，再根據對應成分，采取適當的定量分析方法進行分析（見1.3 節）。

1.2 煉焦試驗

單種煤與配合煤煉焦試驗均采用中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司自主研發的側開式40 kg 試驗焦爐，試驗焦爐升溫制度如下：800 ℃裝爐，采用程序升溫，9 h 升至1 050 ℃后，恒溫 3 h，煉焦時間 12 h，中心熱電偶溫度不高于950 ℃。

通過20 g 干餾試驗判斷配入富堿固廢后對化產品收率的影響。干餾試驗裝置以及氣體和油類混合物的收集、產率的計算參照GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗方法》。試驗裝置升溫制度為：從室溫以15 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃后恒溫15 min。

1.3 分析方法

煤質檢測項目按現行的國家標準進行。灰成分檢測參照GB/T 1574—2007，焦炭的機械強度測定參照GB/T 2006—2008，焦炭熱性質測定參照GB/T 4000—2008。

富堿固廢成分的定性分析采用日本D/MAX2500PC型X 射線衍射儀進行，測定條件如下：Cu 靶，電壓為40 kV，電流為 80 mA，步寬為 0.02 °，掃描速度為 10 °/min，掃描范圍(2θ)為 10 °～90 °[11]。將物質晶相結構參數與標準譜圖庫對比，來確定富堿固廢中的成分。

富堿固廢中水分的檢測參照GB/T 211—2007，Na、Al2O3、SiO2、CaO 含量檢測參照 GB/T 5484—2000，SO42-含量檢測參照GB/T 176—1996，焦粉含量按差減法計算。

選用德國NETZSCH 公司STA449 F3 型熱綜合分析儀對富堿固廢的高溫分解過程進行研究，采用程序升溫法，從室溫升至1 000 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，熱解氣氛為氬氣，流量為80 mL/min，樣品質量約10 mg。

20 g 干餾試驗得到的氣體組成分析：采用碘量法測定H2S 含量；采用北京北分瑞利公司3420A 氣相色譜儀 進行 H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6組分和含 量測定，設備配有3 根色譜柱和2 個檢測器，進樣口溫度為 100 ℃，柱箱溫度50 ℃，載氣為N2和 Ar，流速為30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 富堿固廢的組成

富堿固廢的XRD 曲線見圖1。由圖1 可知，該富堿 固 廢 中 主 要 含 有 Na2SO4、Na2CO3、Al2O3、SiO2、CaSO4成分。

圖1 富堿固廢的XRD 圖

富堿固廢的定量檢測結果見表3。由表3 可知，此富堿固廢的主要成分為Na2SO4，質量分數占59.85%，其次為Na2CO3，質量分數占26.95%。

表3 富堿固廢的組分（質量分數）%

2.2 灰成分對焦炭質量的影響

單種煤經40 kg 試驗焦爐煉焦后，所得焦炭質量見表4。

表4 單種煤40 kg 試驗焦爐煉焦焦炭質量%

已有大量研究表明[6-8]，焦炭質量受堿金屬催化的影響。灰成分對焦炭熱性能的影響是通過其對CO2反應性的催化作用實現的，有些成分是正催化作用，如 Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3和 MnO2等；有些成分是副催化作用，即對CO2反應性起抑制作用，如SiO2、Al2O3和TiO2等。也有研究表明[5]，堿金屬的催化作用還與焦炭的孔隙結構有關。將不同灰成分的催化作用采用不同的權重進行計算，能夠更好地反映灰成分對CO2反應性的影響。利用公式（1）進行計算，可得到煤樣的催化指數（MCI）[4]，結果見表1。結合表1和表4，可得催化指數與焦炭熱性質的關系，見圖2。

圖2 催化指數與焦炭熱性質的關系

由圖2 可看出，單種煤焦炭反應性（CRI）隨MCI的增加而升高，反應后強度（CSR）隨MCI 的增加而降低，MCI 和單種煤焦炭的反應性及反應后強度有良好的相關關系。

2.3 富堿固廢的高溫分解過程

富堿固廢的失重曲線和失重速率曲線見圖3，富堿固廢分解氣體產物的質譜圖見圖4。

圖3 富堿固廢的失重及失重速率曲線

由圖3 分析得出，從室溫到1 000 ℃的溫度區間內，富堿固廢發生了3 次失重：

第1 階段從室溫到100 ℃，失重約 10.5%，這主要是水受熱從富堿固廢中蒸發出來所致，在圖4 中相應溫度點也檢測到了水的峰。

圖4 富堿固廢分解氣體產物質譜圖

第 2 階段從 700 ℃～800 ℃，有一個緩慢失重，圖4 中相應溫度點檢測到了CO2氣體，預測是富堿固廢中的硫酸鈉與煤/ 焦粉發生反應所致，文獻[12]提到，煤粉還原法是工業上生產Na2S 的一種重要工藝，高溫下其反應方程式為：Na2SO4+2C = Na2S+2CO2。

第3 階段800 ℃以上，在圖4 中相應溫度點仍然檢測到了CO2氣體，推測可能是碳酸鈉在高溫下發生了分解反應，方程式為：Na2CO3=Na2O+CO2。升溫至1 000℃時，此階段失重量總計約55%，對比表3 數據，推測此階段還有部分硫酸鈉以氣態形式被載體氬氣帶出。圖4 中未檢測到硫化氫和二氧化硫。從熱重-質譜數據分析得出，富堿固廢在1 000 ℃的分解產物主要為CO2和 H2O，不含硫化物。

2.4 配入富堿固廢對焦炭質量的影響

富堿固廢配入方案及40 kg 煉焦試驗后焦炭質量見表5。由表5 可知，富堿固廢配入質量分數為0～0.50%，配合煤 Na 質量分數為 0.046%～0.201%。配入富堿固廢后，焦炭工業分析變化不大，全硫含量隨其配入比例提高略有增加。

表5 富堿固廢配入方案及煉焦試驗后焦炭質量%

與1#方案（空白試驗）相比，當富堿固廢配入質量分數為0.50%時，焦炭反應性升高1.8 個百分點，反應后強度降低6.5 個百分點；當富堿固廢配入質量分數在 0.10%～0.15%時，焦炭反應性升高 1.6～1.7 個百分點，反應后強度下降1.5～2.5 個百分點。配入富堿固廢后，焦炭機械強度變化不大。

隨著富堿固廢配入量的增加，焦炭的反應性升高，其原因有如下幾點：（1）富堿固廢的主要成分堿金屬對于焦炭溶損反應具有明顯的正催化作用[13]；（2）在煤中添加富堿固廢煉焦過程中，由于富堿固廢的膨脹系數與煤不一樣，會形成裂紋中心；（3）在焦炭多孔體受熱過程中，堿金屬鈉產生了與焦炭收縮應力不同的膨脹力，也會產生裂紋中心，使焦炭的比表面積增大，反應性升高。

焦炭的反應后強度隨著富堿固廢配入量的增加逐漸降低，這主要是因為隨著堿金屬鈉含量升高，其對焦炭的催化作用使焦炭溶損反應加劇，致使焦炭的氣孔變大，氣孔壁變薄，裂紋增多，因此反應后強度降低。隨著富堿固廢配入量的提高，富堿固廢作為惰性物質導致形成的裂紋就越多，焦炭溶損反應越劇烈，焦炭的反應后強度越低[14]。

2.5 配入富堿固廢對化產品的影響

配入富堿固廢對煤氣組成的影響見表6。由表6可知，隨著富堿固廢配入量的增加，煤氣中CO2含量增加，H2含量降低；當富堿固廢配入質量分數小于0.15%時，煤氣中硫化氫含量基本不變，當富堿固廢配入質量分數為0.50%時，硫化氫含量略有降低；其他煤氣組分隨富堿固廢配入變化不大。

配入富堿固廢對化產品收率和煤氣熱值的影響見表7。由表7 可知，配入富堿固廢后，煤氣收率和熱值基本不變，油類混合物的收率均在7%以上，原因是受20 g 熱解試驗裝置限制，焦油未發生二次裂解反應，導致其產率較實際生產時偏高。

3 結論和建議

3.1 富堿固廢的主要成分及質量分數：Na2SO459.85%，Na2CO326.95%，H2O 10.44%，Al2O31.28%，SiO20.77%，CaO 0.20%和焦粉0.51%。富堿固廢熱重實驗顯示，其高溫分解氣態產物主要為H2O 和CO2。

表6 配入富堿固廢對煤氣組成的影響

表7 配入富堿固廢對化產品收率和煤氣熱值的影響

3.2 40 kg 煉焦試驗結果表明，配入富堿固廢后，焦炭機械強度變化不大，反應性升高，反應后強度下降。當富堿固廢配入質量分數在0.10%～0.15%時，焦炭反應性升高1.6～1.7 個百分點，反應后強度下降1.5～2.5 個百分點；當富堿固廢配入質量分數為0.50%時，焦炭反應性升高1.8 個百分點，反應后強度降低6.5個百分點。

3.3 從對焦炭質量和高爐的影響兩方面考慮，建議煉焦時富堿固廢配入質量分數為0.10%～0.15%，該配比可消化焦爐煙氣凈化工段產生的全部富堿固廢。實際生產中還需要根據高爐運行參數、鐵礦石堿度等數據判斷。

3.4 20 g 熱解試驗結果表明，配入富堿固廢后，煤氣收率和熱值基本不變。