保德地區煤層氣地球化學特征及成因探討

李洋冰，曾 磊，胡維強，陳 鑫，馬立濤，劉 成，黃 英，喬 方

(1.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452；2.重慶市生態環境科學研究院，重慶 401147；3.重慶市污染場地與地下水環境可持續修復工程技術研究中心，重慶 401147)

隨著澳大利亞蘇拉特盆地、美國粉河盆地等低階煤煤層氣勘探開發成功，低階煤煤層氣的勘探開發已經引起國內外的廣泛關注。中國低階煤煤層氣資源豐富，占全國煤層氣總資源量的32%，勘探開發潛力大[1]。2015年，由中國自然資源部牽頭，中石油、中石化、中聯煤、中國礦業大學等多家單位共同完成了全國煤層氣資源評價，重點評價了鄂爾多斯盆地和沁水盆地[1]。在鄂爾多斯盆地東緣的韓城、大寧、吉縣、柳林、吳堡等地區陸續發現豐富的煤層氣資源[2-5]，表明盆地東緣煤層氣勘探前景巨大。

鄂爾多斯盆地東緣以區域地質構造運動作用導致地層差異性升降活動為主，伴隨褶皺、斷裂構造及巖漿活動[3-4]。煤層經過沉積、抬升、剝蝕等作用造成不同地區的煤層熱演化程度各異，鄂爾多斯盆地東緣低煤階、中煤階、高煤階煤層均有分布[2-5]。其中，低階煤煤層氣可采系數最高，其次是中階煤。保德地區煤最大鏡質體反射率介于0.52%～0.89%，屬于低中階煙煤。該區煤層氣井壓裂測試顯示，部分井已獲得工業氣流或是低產氣流，表明該區具有良好的煤層氣開發前景，保德Ⅰ單元2口煤層氣井也取得了持續可觀的產量[6]。前人對鄂爾多斯盆地東緣煤層氣形成條件及其成因類型有過初步的探討[7-8]，但缺乏對該區煤層氣成因的系統認識。結合國內外研究學者的研究成果及理論認識，筆者基于保德地區煤層氣井氣體組分分析、煤層氣井產出水的水質檢測和穩定同位素分析等大量測試資料，總結該區煤層氣、煤層水組分及其同位素特征，探討研究區煤層氣成因機制，為后續煤層氣勘探開發提供指導。

1 地質背景

鄂爾多斯盆地是中國陸上第二大含油氣盆地，總體為西翼陡窄、東翼寬緩的南北向不對稱大型疊合克拉通盆地[9-11]，蘊含非常豐富的煤層氣資源[12-16]。保德地區位于鄂爾多斯盆地東緣晉西撓褶帶上(圖1)，屬于簡單的單斜構造，呈東高西低之勢[17-19]。根據野外露頭對比觀察和鉆探測井等資料顯示，研究區石炭-二疊系自下而上劃分為本溪組(C2b)、太原組(C2-P1)t、山西組(P1s)、石盒子組(P2sh)、石千峰組(P3sq)(圖1)。受構造沉積演化、海平面升降、物源供給等因素的影響，石炭-二疊系沉積相及巖性組合多樣[20-23]。其中，太原組主要發育一套海陸交互相含煤沉積，巖性以煤層、炭質泥巖、黑色-灰色泥巖、粉砂質泥巖、灰白色中-細砂巖、泥質灰巖和生物碎屑灰巖為主。山西組主要發育一套河流三角洲含煤沉積，巖性以煤層、炭質泥巖、灰色泥巖、粉砂質泥巖、灰白色中-細砂巖為主。

保德地區煤層發育較為穩定，分布有薄厚不均一的多套煤層，整體埋深較淺，主要介于600～1 200 m。其中，主力煤層為太原組的8+9號煤和山西組的4+5號煤。研究區煤層鏡質體反射率介于0.52%～0.89%，熱演化程度低，以低－中階煙煤為主。煤層含氣量中等，其中，4+5號煤層含氣量均值為5.6 m3/t；8+9號煤層含氣量均值為7.8 m3/t。

2 樣品采集與測試方法

本次采集研究區4+5號煤和8+9號煤煤層氣樣共計20個，進行組分分析、碳同位素和氫同位素分析；煤層產出水樣13個進行水質檢測，54塊煤樣進行煤的鏡質體最大反射率測定。煤層氣樣均利用排水集氣法采集并密封在鹽水瓶中，煤層水均是在煤層氣井大量排采后進行收集，隨即送至中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司非常規實驗中心開展氣體組分分析、穩定同位素分析、水質檢測及煤的鏡質體反射率測定。氣體組分分析采用Agilent 7890B氣相色譜儀，依據GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》完成，天然氣碳氫同位素分析采用Elementar isoprime vision同位素質譜儀按照國際PDB標準和國際SMOW標準，對樣品進行多次重復測試，使兩次同位素測量值絕對偏差小于或等于±1‰。測試結果詳見表1。煤層水陰陽離子檢測采用ICS-1100離子色譜儀和DL77電位滴定儀完成，測試結果詳見表2。煤層水的氫、氧同位素均在中國地質大學(北京)利用Thermo Scientific MAT 253穩定同位素比質譜儀完成，測試結果詳見表2。煤的鏡質體最大反射率測定采用CRAIC 508PV鏡質體反射率儀，依據GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》完成，部分測試結果詳見表2。

3 結果與討論

3.1 煤層氣地球化學特征

3.1.1 煤層氣組分及同位素特征

圖1 保德地區沉積構造綱要圖Fig.1 Sedimentary tectonic in Baode area

表1 保德地區部分煤層氣組分和同位素數據Table 1 Partial CBM components and isotope data in Baode area

表2 保德地區水質檢測及同位素測試Table 2 Water quality and isotope testing in Baode area

保德地區煤層氣組分分析結果(表1)表明，烴類組分以CH4為主，體積分數介于88.60%～97.59%，均值92.84%；含有少量乙烷，體積分數僅為0.01%～0.14%，平均0.05%；干燥系數均大于0.99，屬于極干氣。非烴類組分中，主要含有CO2和N2。其中，CO2體積分數介于1.74%～7.61%，均值為3.53%；N2體積分數介于0.04%～8.18%，均值為3.53%。該區煤層氣中N2含量與CH4含量均具有良好的負相關性(圖2)，且N2含量呈現出隨埋深的增大而逐漸減小的趨勢(圖3)，表明煤層氣在后期成藏過程中受到空氣影響比較大[24]。保德地區煤層形成后，先后經歷了印支、燕山和喜馬拉雅等構造活動的改造，地層發生強烈的抬升和剝蝕，煤層因抬升和剝蝕卸壓導致煤層氣發生解吸-擴散-運移作用，煤層因抬升出露地表或與地表水溝通，大氣中的氮氣隨水流進入煤層，導致煤層氣氮氣含量偏高，達到8.0%以上。

圖2 保德地區煤層氣中φ(N2)-φ(CH4)關系Fig.2 Relationship between N2content and CH4content of the coalbed methane in Baode area

煤層氣的碳同位素和氫同位素特征是判斷其成因的一個重要指標。煤層先后經歷物理作用、化學作用及生物作用等，導致煤層氣δ13C(CH4)和δD(CH4)特征各異[24-26]。保德地區煤層氣同位素分析結果(表1)表 明，δ13C(CH4)值 介 于-56.8‰～-47.7‰，均 值-51.2‰，僅有極個別井δ13C(CH4)值小于-55‰，δ13C(CH4)隨鏡質體最大反射率增大而增大(圖4)；δ13C(CO2)值介于-6.6‰～13.9‰，平均2.8‰；δD(CH4)值介于-252.6‰～-241.6‰，均值-245.6‰。研究區煤層氣δ13C(CH4)值大部分落在-55‰～-50‰附近，δD(CH4)值大多數落在-250‰～-240‰附近，表明該區煤層氣為生物氣與熱成因氣的混合氣。

圖3 保德地區煤層氣中N2隨埋深變化規律Fig.3 Variation of N2in coalbed methane with the buried depth in Baode area

圖4 保德地區煤層氣中δ13C(CH4)-Rmax關系Fig.4 The relationship between δ13C(CH4) and Rmaxof the coalbed methane in Baode area

3.1.2 煤層氣井煤層水組分及同位素特征

保德地區煤層水水質檢測分析結果(表2)表明，煤層水pH值為7.03～7.99，均值7.26，呈弱堿性，屬于NaHCO3水型(圖5)。其中，Na+質量濃度為224.97～575.36 mg/L，均值374.28 mg/L；K+質量濃度為29.87～174.69 mg/L，均值68.08 mg/L；Mg2+質量濃度為0.22～50.32 mg/L，均值30.94 mg/L；Ca2+質量濃度為75.88～193.35 mg/L，均值140.69 mg/L；CI-質量濃度為202.20～647.71 mg/L，均值357.28 mg/L；質量濃度為3.84～42.47 mg/L，均值13.72 mg/L；質量濃度為797.15～1 432.02 mg/L，均值1 019.26 mg/L；礦化度為1 493.67～2 633.26 mg/L，均值2 004.24 mg/L。該區煤層水陽離子以Na+為主，陰離子以為主，礦化度較低，與地表水的離子組成和礦化度相近，反映出研究區煤層水接近地表水補給區，水動力較為活躍。

圖5 保德地區煤層水陰陽離子分布Fig.5 The distribution of anion and cation of the water from coal seam in Baode area

由于地表水中較輕δ16O(H2O)比δ18O(H2O)更容易蒸發，導致地表水通常呈現出δ18O(H2O)整體偏重的特征，地表水中的δD(H2O)和δ18O(H2O)值位于整個大氣降水線下方[27]。研究區煤層水δD(H2O)值介于-92.9‰～-81.8‰，均值為-88.2‰；δ18O(H2O)值介于-11.5‰～-8.5‰，均值為-10.1‰。該區煤層水δD(H2O)和δ18O(H2O)值呈現出良好線性，位于鄂爾多斯盆地大氣降水線以下(圖6)，與地表水的δD(H2O)和δ18O(H2O)值相近，說明煤層水有地表水的補給。

圖6 保德地區煤層水氫氧同位素分布Fig.6 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes of the water from coal seam in Baode area

3.2 煤層氣成因探討

3.2.1 基于煤層氣δ13C(CH4)-氣體組分分析

許多研究學者根據煤層氣組分、碳同位素、氫同位素及有機質成熟度等參數關系提出了許多關于天然氣成因類型判別方法和圖版[28-30]。根據不同研究學者建立的原生型煤層氣熱模擬式δ13C(CH4)-Rmax的關系[31-37]，保德地區原生型煤層氣δ13C(CH4)介于-48.6‰～-28.4‰(表3)，較研究區煤層氣實測值明顯偏重，說明該區煤層氣不完全是原生型熱成因煤層氣，可能存在次生改造作用。根據保德地區煤層氣δ13C(CH4)-C1/(C2+C3)成因類型鑒別圖(圖7)[38]分析表明，保德地區煤層氣樣品點整體向上方偏移，僅有極個別點落在生物氣區間，表明該區煤層氣不是純粹的熱成因氣和生物成因氣，而是經歷過后期次生生物改造作用，形成“變輕”煤層氣。

煤層氣經歷了解吸－擴散－運移作用、水溶解作用、CH4和CO2碳同位素交換作用和次生生物作用都可能導致煤層氣“變輕”[39-40]。煤層氣在解吸-擴散-運移過程中，13CH4優先吸附、滯后解吸，12CH4剛好與之相反，具有優先解吸、滯后吸附的特征。保德地區煤層形成后，先后經歷了印支、燕山和喜馬拉雅等構造活動的改造作用，地層發生強烈的抬升和剝蝕，煤層因抬升和剝蝕卸壓導致煤層氣發生解吸作用。煤層氣在解吸過程中，CH4比重烴易解吸，12CH4比13CH4易解吸，經過不斷的解吸-擴散-運移聚集，導致研究區煤層氣δ13C(CH4)隨埋深的增大而增大(圖8)，煤層氣“變干、變輕”。在水動力較活躍的情況下，煤層氣經過水溶解作用后，13CH4產生分餾效應，把13C(CH4)溶解帶走，13C(CH4)會明顯變輕。保德地區煤層水以NaHCO3水型為主，通常NaHCO3型地層水為淺層成因水，多處于徑流區，水動力較強，表明該區的水溶作用對碳同位素有較大影響。CH4和CO2碳同位素發生交換作用會導致δ13CH4變輕，但主要發生于煤層氣CH4和CO2含量較高的早期，所以CH4和CO2碳同位素交換作用并不是保德地區煤層氣13C(CH4)變輕的主要原因。煤層形成后，經過次生生物作用，微生物降解和代謝作用生成富12CH4，或與原生型煤層氣混合，導致δ13C(CH4)變輕，C2+極少。保德地區埋深較淺，煤階較低，水動力較強，地層溫度、酸堿度、礦化度等水環境條件均有利于產CH4菌生長，所以煤層氣“變輕”可能與生物作用有關。

表3 不同研究學者對原生型煤層氣δ13C(CH4)-Rmax的關系Table 3 Relationship between δ13C(CH4) and Rmaxof the primary coalbed methane from different research scholars

圖7 保德地區煤層氣δ13C(CH4)-C1/(C2+C3)成因類型[37]Fig.7 The identification of genetic types of δ13C(CH4) -C1/(C2+C3) of the coalbed methane in Baode area[37]

圖8 保德地區煤層氣δ13C(CH4)-埋深的關系Fig.8 The relationship between δ13C(CH4)-and the buried depth of coalbed methane in Baode area

3.2.2 基于煤層氣δ13C(CH4)-δD (CH4)分析

受有機質的δD(CH4)組成及熱演化程度的影響，海相源巖的δD(CH4)組成普遍重于陸相淡水湖相源巖，隨著煤演化程度的升高，烷烴氣具有富集重氫的特征[41-42]。保德地區含煤地層主要分布于山西組和太原組，以河流三角洲相、海陸交互相沉積為主；且煤層處于低成熟—成熟階段，熱演化程度較低，所以受成熟度影響較小，使得CH4的氫同位素偏輕。利用Whiticar (1999)鑒別圖版[38](圖9)分析可知，保德地區煤層氣樣品主要分布在熱成因氣范圍內，只有少部分落在混合成因氣范圍內，表明該區煤層氣以熱成因氣為主，含有少量生物成因氣。

3.2.3 基于煤層氣δ13C(CH4)-煤層水同位素分析

通過上述的煤層氣同位素及組分間的關系研究表明，保德地區煤層氣除了熱成因氣外，還存在生物成因氣，但無法具體判斷生物成因氣中CO2還原作用和乙酸發酵作用的貢獻比例。M.J.Whiticar等[43]提出生物成因氣中CO2還原作用和乙酸發酵作用2個半定量方程，即：

保德地區煤層產出水的δD(CH4)值介于-92.9‰～-81.8‰。將該區煤層產出水的δD(CH4)值代入式(1)計算的δD(CH4)值為(-252.9‰～-241.8‰)±10‰，代入式(2)計算的δD(CH4)值為-399.3‰-395.7‰。通過δD(CH4)對比分析認為，保德地區煤層氣δD(CH4)的實測值介于-252.6‰～-241.6‰，與式(1)中CO2還原途徑的δD(CH4)計算值更接近，表明研究區生物成因氣主要是通過二氧化碳還原作用形成。

圖9 保德地區煤層氣δ13C(CH4) -δD(CH4)成因類型(圖版據Whiticar[38]，1999)Fig.9 The identification plate of the genetic types of δ13C(CH4) -δD(CH4) of the coalbed methane in Baode area(Plate from Whiticar[38]，1999)

根據P.D.Jenden等[44]提出的計算公式計算可知，保德地區生物成因氣中CO2還原作用生成氣所占比例為93%～100%，表明該區生物成因氣絕大多數都是通過CO2還原途徑生成，這與式(1)計算分析結果一致。

3.2.4 基于地質條件綜合分析

保德地區煤層埋深普遍較淺，裂縫較為發育，煤儲層滲透性較好[6]，地下水可通過裂縫滲透進入煤層，有利于生物氣的生成；裂縫發育規模不大，沒有連通煤層與含水層，可有效阻止煤層氣通過地層水發生逸散，有利于煤層氣的保存。研究區經歷后期的構造活動，地層發生剝蝕或是抬升，大氣降水和地表水從盆地邊緣發生回灌，微生物隨著地下水帶入煤層吸收有機質，可通過微生物降解和代謝作用生成大量生物氣。

研究區煤層埋深溫度介于30～35℃，處于生物氣生成的最佳溫度；煤階較低，鏡質體最大反射率介于0.52%～0.89%，以長焰煤－氣煤為主，含有少量氣肥煤，適合生物氣生成；煤層產出水pH值介于7.03～7.99，呈弱堿性，有利于CH4菌生存；Na+和K+總量介于250～600 mg/L，有利于厭氧生物細菌的生長；含量為3.84～42.47 mg/L，呈現出硫酸鹽還原菌較少的特征，無法抑制產CH4菌的活性，產CH4菌大量繁殖；質量濃度為797.15～1 432.02 mg/L，大量存在，為次生生物氣的生成提供了充足的CO2。

綜合分析認為，保德地區煤層具有埋深較淺，裂縫較為發育，滲透性好，熱演化程度較低，地層溫度適中，地層水呈弱堿性，且煤層氣井產出水富含Ca2+、Mg2+、，貧，礦化度低，經歷多期構造抬升處于硫酸鹽還原帶以下且接近地層水補給區等特征，為產CH4菌大量繁殖提供了有利條件，有利于大量生成生物氣。

4 結論

a.保德地區煤層氣組成中烴類氣體以CH4為主，含有少量乙烷；非烴氣體主要有CO2和N2；干燥系數均大于0.99，屬于極干煤層氣。δ13C(CH4)均值為-51.2‰，δ13C(CO2)均值為2.8‰，δD(CH4)均值為-245.6‰。

b.保德地區煤層產出水呈弱堿性，屬于NaHCO3類型水。其中，陽離子以Na+、Ca2+為主，陰離子以、Cl－為主，含量較少，礦化度較低，與地表水離子構成及礦化度相近；δD(H2O)和δ18O(H2O)值與地表水的相近；煤層水動力條件較為活躍，有外來水的補給，有利于產CH4菌大量繁殖，生成生物氣。

c.保德地區煤層氣為熱成因氣和生物氣的混合氣。其中，生物成因氣主要是通過二氧化碳還原作用形成。同時，受煤層解吸-擴散-運移作用、水溶作用和次生生物作用導致煤層氣“變輕”。